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Introduction
Le borabicyclo[3.3.1]nonane, plus communément appelé 9-BBN, est un composé organoborane largement utilisé en synthèse organique, notamment pour les réactions d'hydroboration.
La forme dimérique du 9-BBN, un composé stable à température ambiante, est devenue un réactif essentiel en raison de ses propriétés favorables telles que la réactivité sélective, la stabilité dans des conditions sans air et la facilité de manipulation.
Cette monographie examine la chimie, la structure, les applications et l’impact plus large du dimère 9-BBN dans la chimie moderne.
Structure chimique et nomenclature
La structure dimérique du 9-BBN résulte de l'interaction de deux unités borabicyclo[3.3.1]nonane.
Le nom est dérivé de la structure bicyclique parente, indiquant un système à neuf membres relié par un atome de bore.
Le composé appartient à la classe des bicycloalkyl boranes et est souvent désigné par son nom abrégé, dimère 9-BBN, dans la littérature chimique.
Structure moléculaire et électronique
Le dimère 9-BBN présente un arrangement dimérique symétrique formé via une liaison B–B.
La dimérisation donne lieu à une interface bore-bore plane, stabilisant la structure.
Chaque centre de bore reste tricoordonné et déficient en électrons, ce qui rend le composé très réactif envers les liaisons carbone-carbone insaturées.
Des études informatiques révèlent un écart HOMO-LUMO stable, indiquant sa stabilité relative dans des conditions ambiantes.
Propriétés physicochimiques
Aspect : Poudre cristalline blanche à blanc cassé
Point de fusion : ~200 °C (se décompose)
Point d'ébullition : Non distillable ; se décompose en chauffant
Densité : ~0,9 g/cm³
Solubilité : Soluble dans les éthers, le THF et les hydrocarbures
Stabilité : Stable sous atmosphère inerte ; réagit avec l'air/l'humidité
Procédé de synthèse et de dimérisation
Le 9-BBN est synthétisé en faisant réagir le 1,5-cyclooctadiène avec le borane (BH3).
La réaction initiale produit le monomère 9-BBN, qui subit facilement une dimérisation dans des conditions douces, en particulier dans des solvants non coordonnants.
La dimérisation est exothermique et facilitée par la nature déficiente en électrons du bore.
Schéma réactionnel : 2 C8H15BH → C16H28B2
Mécanisme de formation des dimères
Le dimère se forme par une association tête-bêche de deux monomères 9-BBN.
L'atome de bore d'une unité forme une liaison avec l'orbitale p vacante de l'autre, conduisant au dimère stable.
Le mécanisme est contrôlé stéréoélectroniquement et évite la formation d'agrégats supérieurs.
Caractérisation spectroscopique
RMN 1H : Multiplets dus aux protons cyclooctyles
RMN 11B : Résonance unique nette pour le bore tricoordonné
RMN du 13C : Signaux correspondant à la structure cyclique
Spectre IR : B–H s'étendant sur environ 2 500 cm⁻¹
Spectre de masse : pic d'ion moléculaire à m/z = 250,91 (dimère)
Stabilité thermique et décomposition
Le dimère est thermiquement stable jusqu'à environ 200 °C mais se décompose lors d'un chauffage supplémentaire.
La décomposition entraîne la perte de fragments contenant de l’hydrogène et du bore.
Il doit être stocké sous gaz inerte et à basse température pour éviter toute dégradation.
Solubilité et conditions de manipulation
Le dimère est soluble dans le tétrahydrofurane (THF), l'éther diéthylique et les solvants hydrocarbonés comme le toluène.
Il doit être manipulé sous atmosphère inerte (argon ou azote) et est généralement utilisé sous forme de solution dans le THF.
Profil de réactivité du dimère 9-BBN
Le composé présente une sélectivité élevée dans les réactions d'hydroboration, réagissant préférentiellement avec les alcènes et les alcynes terminaux.
Son volume supprime la suraddition, ce qui le rend idéal pour la monohydroboration.
Il subit également une transmétallation et un couplage croisé dans des conditions appropriées.
Applications en synthèse organique
Le dimère 9-BBN est largement utilisé dans :
Hydroboration des alcènes et des alcynes
Conversion en alcools par oxydation
Réduction sélective des composés carbonylés
Formation de liaisons C–C dans les couplages de type Suzuki
Comparaison avec le 9-BBN monomère
Bien que les deux formes soient réactives, le dimère est plus stable et plus facile à manipuler.
Le monomère est souvent généré in situ à partir du dimère pour des réactions immédiates.
Le dimère présente une réactivité légèrement inférieure en raison d'un encombrement stérique mais une sélectivité améliorée.
Utilisation en synthèse asymétrique et en catalyse
Des dimères 9-BBN modifiés avec des auxiliaires chiraux ont été développés pour l'hydroboration énantiosélective.
Ces boranes chiraux ont été utilisés dans la synthèse d'alcools et d'amines optiquement actifs.
Utilisation dans les intermédiaires pharmaceutiques
Le dimère 9-BBN a trouvé une utilité dans la synthèse d'intermédiaires pour des médicaments antiviraux, anti-inflammatoires et anticancéreux.
Son profil d’hydroboration prévisible garantit des réactions secondaires minimales et des rendements élevés.
Utilisation en chimie des polymères
Il est utilisé pour fonctionnaliser les polymères insaturés, en introduisant des fonctionnalités bore qui peuvent être transformées davantage.
Cela permet la préparation de polymères spéciaux contenant du bore et de matériaux réticulables.
Rôle dans la science des matériaux et la fonctionnalisation
Les unités de bore dérivées du dimère 9-BBN sont utilisées pour modifier les surfaces et créer des matériaux dopés au bore avec des propriétés électroniques et optiques uniques.
Contexte de la chimie du bore
Le dimère 9-BBN illustre l'utilité des boranes déficients en électrons dans la synthèse organique et inorganique.
C'est une pierre angulaire dans l'étude de la chimie du bore-carbone et du bore-hydrogène.
Applications industrielles et mise à l'échelle
Utilisé dans la fabrication de produits chimiques fins et pharmaceutiques.
Disponible commercialement en grandes quantités, sa production se prête aux techniques de chimie par lots et en flux.
Exigences de purification et de stockage
La purification implique une recristallisation sous atmosphère inerte.
Il doit être conservé dans des récipients hermétiquement fermés sous argon sec à une température de 0 à 5 °C.
Compatibilité avec les solvants et les réactifs
Compatible avec les solvants non protiques et les agents non oxydants. Incompatible avec l'eau, les alcools, les acides et les oxydants.
Études computationnelles et modèles théoriques
Des études de chimie quantique confirment sa stabilité dimérique et prédisent des énergies d'interaction favorables. Les calculs DFT permettent de prédire les voies de réactivité.
Données cristallographiques et structure 3D
La diffraction des rayons X sur monocristal révèle un dimère symétrique avec une longueur de liaison B–B d'environ 1,75 Å.
Le cadre bicyclo[3.3.1] est rigide et influence sa stéréosélectivité.
Sécurité, manipulation et toxicologie
Dangers : Inflammable, corrosif pour les yeux et la peau
Toxicité : Faible toxicité aiguë ; réagit violemment avec l'humidité
Manipulation : Utiliser des gants, des lunettes de protection et des techniques de gaz inerte
Devenir et dégradation de l'environnement
Se dégrade en présence d'eau ou d'air en acide borique et en résidus organiques.
Non persistant dans l’environnement mais nécessite une élimination contrôlée.
Directives sur l'élimination des déchets
Neutraliser avec de l'alcool sous atmosphère inerte avant élimination.
Respectez les réglementations locales en matière de déchets dangereux pour les matières organiques contenant du bore.
Statut réglementaire et lignes directrices
Répertorié selon les réglementations TSCA et REACH.
Aucune restriction significative selon les directives actuelles, mais doit être manipulé comme un réactif.
Alternatives et hydrures de bore apparentés
catécholborane
Pinacolborane
Triéthylborane
Par rapport à ces derniers, le 9-BBN offre une meilleure sélectivité et stabilité.
INFORMATIONS DE SÉCURITÉ CONCERNANT LE 9-BORABICYCLO(3,3,1)NONANE, DIMÈRE
Mesures de premiers secours :
Description des mesures de premiers secours :
Conseils généraux :
Consultez un médecin.
Montrez cette fiche de données de sécurité au médecin traitant.
Sortez de la zone dangereuse :
En cas d'inhalation :
En cas d'inhalation, déplacer la personne à l'air frais.
En cas d'arrêt respiratoire, pratiquer la respiration artificielle.
Consultez un médecin.
En cas de contact avec la peau :
Retirez immédiatement les vêtements et les chaussures contaminés.
Laver avec du savon et beaucoup d'eau.
Consultez un médecin.
En cas de contact avec les yeux :
Rincer abondamment à l'eau pendant au moins 15 minutes et consulter un médecin.
Continuer à rincer les yeux pendant le transport vers l’hôpital.
En cas d'ingestion :
NE PAS faire vomir.
Ne jamais rien donner par voie orale à une personne inconsciente.
Rincer la bouche avec de l'eau.
Consultez un médecin.
Mesures de lutte contre l'incendie :
Moyens d'extinction :
Moyens d’extinction appropriés :
Utiliser de l’eau pulvérisée, de la mousse résistante à l’alcool, un produit chimique sec ou du dioxyde de carbone.
Dangers particuliers résultant de la substance ou du mélange
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), gaz chlorhydrique
Conseils aux pompiers :
Portez un appareil respiratoire autonome pour lutter contre l'incendie si nécessaire.
Mesures en cas de déversement accidentel :
Précautions individuelles, équipement de protection et procédures d'urgence
Utiliser un équipement de protection individuelle.
Évitez de respirer les vapeurs, les brouillards ou les gaz.
Évacuer le personnel vers des zones sûres.
Précautions environnementales :
Empêcher toute fuite ou tout déversement supplémentaire si cela peut être fait en toute sécurité.
Ne pas laisser le produit pénétrer dans les égouts.
Le rejet dans l’environnement doit être évité.
Méthodes et matériaux de confinement et de nettoyage :
Absorber avec un matériau absorbant inerte et éliminer comme déchet dangereux.
Conserver dans des récipients appropriés et fermés pour l'élimination.
Manipulation et stockage :
Précautions pour une manipulation sans danger :
Éviter l’inhalation de vapeurs ou de brouillards.
Conditions de stockage sûr, y compris d’éventuelles incompatibilités :
Conserver le récipient bien fermé dans un endroit sec et bien aéré.
Les récipients ouverts doivent être soigneusement refermés et maintenus en position verticale pour éviter les fuites.
Classe de stockage (TRGS 510) : 8A : matières dangereuses combustibles et corrosives
Contrôles de l'exposition/protection individuelle :
Paramètres de contrôle :
Composants avec paramètres de contrôle du lieu de travail
Ne contient aucune substance présentant des valeurs limites d’exposition professionnelle.
Contrôles d'exposition :
Contrôles techniques appropriés :
Manipuler conformément aux bonnes pratiques d’hygiène industrielle et de sécurité.
Lavez-vous les mains avant les pauses et à la fin de la journée de travail.
Équipement de protection individuelle :
Protection des yeux/du visage :
Lunettes de sécurité bien ajustées.
Écran facial (8 pouces minimum).
Utilisez un équipement de protection oculaire testé et approuvé selon les normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou EN 166 (UE).
Protection de la peau :
Manipuler avec des gants.
Les gants doivent être inspectés avant utilisation.
Utiliser des gants appropriés
technique de retrait (sans toucher la surface extérieure du gant) pour éviter tout contact cutané avec ce produit.
Jetez les gants contaminés après utilisation conformément aux lois en vigueur et aux bonnes pratiques de laboratoire.
Se laver et se sécher les mains.
Contact complet :
Matériau : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, taille M)
Contact par éclaboussures
Matériau : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, taille M)
Cela ne doit pas être interprété comme une approbation pour un scénario d’utilisation spécifique.
Protection du corps :
Combinaison complète de protection contre les produits chimiques. Le type d'équipement de protection doit être sélectionné en fonction de la concentration et de la quantité de la substance dangereuse sur le lieu de travail spécifique.
Protection respiratoire :
Lorsque l'évaluation des risques montre que les respirateurs à épuration d'air sont appropriés, utilisez un respirateur complet avec des cartouches respiratoires combinées polyvalentes (US) ou de type ABEK (EN 14387) comme solution de secours aux contrôles techniques.
Si le respirateur est le seul moyen de protection, utilisez un respirateur à adduction d’air complet.
Utilisez des respirateurs et des composants testés et approuvés conformément aux normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou CEN (UE).
Contrôle de l'exposition environnementale
Empêcher toute fuite ou tout déversement supplémentaire si cela peut être fait en toute sécurité.
Ne pas laisser le produit pénétrer dans les égouts.
Le rejet dans l’environnement doit être évité.
Stabilité et réactivité :
Stabilité chimique :
Stable dans les conditions de stockage recommandées.
Matériaux incompatibles :
Agents oxydants forts :
Produits de décomposition dangereux :
Des produits de décomposition dangereux se forment en cas d'incendie.
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), gaz chlorhydrique.
Considérations relatives à l’élimination :
Méthodes de traitement des déchets :
Produit:
Proposez les solutions excédentaires et non recyclables à une entreprise d’élimination agréée.
Contactez un service professionnel agréé d’élimination des déchets pour éliminer ce matériau.
Emballage contaminé :
Éliminer comme produit non utilisé
