Хромовая кислота

CAS No: 7738-94-5
EC No: 231-801-5

Synonyms:
CHROMIC ACID; Tetraoxochromic acid; Chromic(VI) acid; 7738-94-5; Chromic acid (H2CrO4); Caswell No. 221; Acide chromique; kromik asit; dikromik asit; kromik asid; kromikasit; chromic acid; dichromic acid; 1333-82-0; 7738-94-5; EC No 231-801-5 ; CHROMIC ACID; Chromic(VI) acid; Chromic acid (H2CrO4); tetraoxochromic acid; tetraoksokromik asit; Caswell No. 221; dihydroxy-dioxo-chromium; Acide chromique [French]; Acide chromique; dioxochromiumdiol; chromic acid anhydride; dihydroxy-dioxochromium; dihydroxidodioxidochromium; Acide chromique; dioxochromiumdiol; chromic acid anhydride; dihydroxy-dioxochromium; dihydroxidodioxidochromium; dihydrogen(tetraaoxidochromate); Chromic Acid; Kromic Acid; Khromic Acid; Chromic Acit; Kromic Acit; Khromic Acit; Kromik asit; Acide chromique; L'acide chromique; Kıromik asit

Хромовая кислота

Внешний вид Темно-красные кристаллы
Плотность 1,201 г см − 3
Точка плавления 197 ° C (387 ° F, 470 K)
Температура кипения 250 ° C (482 ° F, 523 K) (разлагается)
Растворимость в воде 169 г / 100 мл
Кислотность (рКа) от -0,8 до 1,6
Основание конъюгата Хромат и дихромат

Термин хромовая кислота обычно используется для смеси, полученной путем добавления концентрированной серной кислоты к дихромату, который может содержать различные соединения, включая твердый триоксид хрома. Такую хромовую кислоту можно использовать в качестве чистящей смеси для стекла. Хромовая кислота может также относиться к молекулярным частицам H2CrO4, триоксид которых является ангидридом. Хромовая кислота представляет собой хром в степени окисления +6 (или VI). Это сильный и едкий окислитель.

Молекулярная хромовая кислота

Диаграмма частичного преобладания хромата
Молекулярная хромовая кислота H2CrO4 имеет много общего с серной кислотой H2SO4. Только серная кислота может быть отнесена к списку 7 сильных кислот. Из-за законов, относящихся к концепции «энергии ионизации первого порядка», первый протон теряется легче всего. Он ведет себя очень похоже на депротонирование серной кислоты. Поскольку процесс титрования поливалентной кислотой и основанием включает более одного протона (особенно, когда кислота является исходным веществом, а основание является титрантом), протоны могут выходить из кислоты только по одному. Следовательно, первый шаг выглядит следующим образом:

H2CrO4 ⇌ [HCrO4] - + H +
Значение pKa для равновесия недостаточно хорошо охарактеризовано. Сообщаемые значения варьируются от -0,8 до 1,6. [3] Значение при нулевой ионной силе трудно определить, потому что половинная диссоциация происходит только в очень кислом растворе, примерно при pH 0, то есть при концентрации кислоты примерно 1 моль дм-3. Еще одна сложность заключается в том, что ион [HCrO4] - имеет заметную тенденцию к димеризации с потерей молекулы воды с образованием дихромат-иона [Cr2O7] 2–:

2 [HCrO4] - ⇌ [Cr2O7] 2- + H2O log KD = 2,05.
Кроме того, дихромат может быть протонирован:

[HCr2O7] - ⇌ [Cr2O7] 2− + H + pK = 1,8 [4]
Значение pK для этой реакции показывает, что ею можно пренебречь при pH> 4.

Потеря второго протона происходит в диапазоне pH 4–8, что делает ион [HCrO4] - слабой кислотой.

Молекулярная хромовая кислота в принципе может быть получена путем добавления триоксида хрома к воде (см. Производство серной кислоты).

CrO3 + H2O ⇌ H2CrO4
но на практике обратная реакция происходит при дегидратации молекулярной хромовой кислоты. Вот что происходит при добавлении концентрированной серной кислоты к раствору дихромата. Сначала цвет меняется с оранжевого (дихромат) на красный (хромовая кислота), а затем из смеси выпадают темно-красные кристаллы триоксида хрома без дальнейшего изменения цвета. Цвета обусловлены переходами LMCT.

Триоксид хрома - это ангидрид молекулярной хромовой кислоты. Это кислота Льюиса, которая может реагировать с основанием Льюиса, таким как пиридин, в неводной среде, такой как дихлорметан (реагент Коллинза).

Дихромовая кислота
Дихромовая кислота, H2Cr2O7, является полностью протонированной формой дихромат-иона, а также может рассматриваться как продукт добавления триоксида хрома к молекулярной хромовой кислоте. Дихромовая кислота будет вести себя точно так же при взаимодействии с альдегидом или кетоном. Однако оговорка к этому утверждению состоит в том, что вторичный кетон не будет окисляться дальше, чем кетон, а дихромовая кислота будет окислять только альдегид. Альдегид будет окисляться до кетона на первой стадии механизма и снова окисляться до карбоновой кислоты, при условии отсутствия значительных стерических препятствий, препятствующих этой реакции. То же самое произошло бы с PCC в отношении окисления вторичного кетона, более мягкого окислителя. Дихромовая кислота подвергается следующей реакции:

[Cr2O7] 2- + 2H + ⇌ H2Cr2O7 ⇌ H2CrO4 + CrO3
Вероятно, он присутствует в очищающих смесях с хромовой кислотой вместе со смешанной хромосерной кислотой H2CrSO7. [Необходима ссылка]

Использует
Хромовая кислота является промежуточным звеном при хромировании, а также используется в керамической глазури и цветном стекле. Поскольку раствор хромовой кислоты в серной кислоте (также известной как сульфохромная смесь или хромосерная кислота) является мощным окислителем, его можно использовать для очистки лабораторной стеклянной посуды, особенно от нерастворимых органических остатков. Это приложение отклонено из-за экологических проблем. [5] Кроме того, кислота оставляет следы парамагнитных ионов хрома - Cr (III), которые могут мешать определенным применениям, таким как спектроскопия ЯМР. Это особенно характерно для трубок ЯМР. [6]

Хромовая кислота широко использовалась в индустрии ремонта музыкальных инструментов из-за ее способности «осветлять» необработанную латунь. Смесь хромовой кислоты оставляет на латуни ярко-желтый налет. Из-за растущих проблем со здоровьем и окружающей средой многие прекратили использование этого химического вещества в своих ремонтных мастерских.

Он использовался в краске для волос в 1940-х годах под названием Melereon. [7]

Он используется в качестве отбеливателя при обращении черно-белых фотографий. [8]

Реакции
Хромовая кислота способна окислять многие виды органических соединений и многие разработаны варианты этого реагента:

Хромовая кислота в водной серной кислоте и ацетоне известна как реагент Джонса, который окисляет первичные и вторичные спирты до карбоновых кислот и кетонов соответственно, редко влияя на ненасыщенные связи [9].
Хлорхромат пиридиния образуется из триоксида хрома и хлорида пиридиния. Этот реагент превращает первичные спирты в соответствующие альдегиды (R – CHO). [9]
Реагент Коллинза представляет собой аддукт триоксида хрома и пиридина, используемый для различных окислений.
Хромилхлорид CrO2Cl2 - это четко определенное молекулярное соединение, которое образуется из хромовой кислоты.
Иллюстративные преобразования
Окисление метилбензолов до бензойных кислот. [10]
Окислительное расщепление индена до гомофталевой кислоты. [11]
Окисление вторичного спирта до кетона (циклооктанона) [12] и нортрицикланона. [13]
Использование в качественном органическом анализе
В органической химии разбавленные растворы хромовой кислоты могут использоваться для окисления первичных или вторичных спиртов до соответствующих альдегидов и кетонов. Группы третичного алкоголя не подвержены влиянию. Поскольку об окислении сигнализирует изменение цвета с оранжевого на сине-зеленый, хромовая кислота используется в качестве качественного аналитического теста на присутствие первичных или вторичных спиртов. [9]

Альтернативные реагенты
При окислении спиртов или альдегидов в карбоновые кислоты хромовая кислота является одним из нескольких реагентов, включая несколько каталитических. Например, соли никеля (II) катализируют окисление отбеливателем (гипохлорит). [14] Альдегиды относительно легко окисляются до карбоновых кислот, и достаточно мягких окислителей. Для этой цели были использованы соединения серебра (I). Каждый окислитель имеет свои преимущества и недостатки. Вместо использования химических окислителей часто возможно электрохимическое окисление.

Безопасность
Соединения шестивалентного хрома (включая триоксид хрома, хромовые кислоты, хроматы, хлорхроматы) токсичны и канцерогены. По этой причине окисление хромовой кислоты не используется в промышленных масштабах, за исключением аэрокосмической промышленности.

Триоксид хрома и хромовая кислота являются сильными окислителями и могут бурно реагировать при смешивании с легко окисляющимися органическими веществами. Это может привести к пожару или взрыву.

Ожоги хромовой кислотой обрабатывают разбавленным раствором тиосульфата натрия.

Молекулярный вес хромовой кислоты: 118,01 г / моль Со
Количество доноров водородной связи хромовой кислоты: 2, рассчитано Cactvs 3.4.6.11 (версия PubChem 2019.06.18)
Количество акцепторов водородной связи хромовой кислоты: 4, вычислено Cactvs 3.4.6.11 (версия PubChem 2019.06.18)
Количество вращающихся связей хромовой кислоты: 0, вычислено Cactvs 3.4.6.11 (версия PubChem 2019.06.18)
Точная масса хромовой кислоты: 117,935814 г / моль, рассчитано PubChem 2.1 (версия PubChem 2019.06.18)
Моноизотопная масса хромовой кислоты: 117,935814 г / моль, вычислено PubChem 2.1 (версия PubChem 2019.06.18)
Топологическая площадь полярной поверхности хромовой кислоты: 74,6 Ų, вычисленная с помощью Cactvs 3.4.6.11 (версия PubChem 2019.06.18)
Количество тяжелых атомов хромовой кислоты: 5, рассчитано PubChem
Формальный заряд хромовой кислоты: 0, рассчитано PubChem.
Сложность хромовой кислоты: 81,3, вычислено Cactvs 3.4.6.11 (версия PubChem 2019.06.18)
Количество изотопных атомов хромовой кислоты: 0, рассчитано PubChem
Определенное количество стереоцентров атома хромовой кислоты: 0, вычислено PubChem
Неопределенное количество стереоцентров атома хромовой кислоты: 0, рассчитано PubChem
Определенное количество стереоцентров связи хромовой кислоты: 0, рассчитано PubChem
Неопределенное количество стереоцентров связи хромовой кислоты: 0, рассчитано PubChem
Количество ковалентно-связанных единиц хромовой кислоты: 1, рассчитано PubChem
Канонизировано соединение хромовой кислоты Да

Хромовая кислота - H2CrO4
Что такое хромовая кислота?
Хромовая кислота - это оксид природного происхождения с формулой H2CrO4.

Хромовая кислота также называется тетраоксохромной кислотой или хромовой (VI) кислотой. Обычно это смесь, полученная путем добавления концентрированной серной кислоты (H2SO4) к дихромату, который состоит из различных соединений и твердого триоксида хрома.

Молекулярная хромовая кислота - H2CrO4 похожа на серную кислоту (H2SO4), поскольку обе являются сильными кислотами, однако легко теряется только первый протон.
Дихромовая кислота - H2Cr2O7 - это полностью протонированная форма дихромат-иона (Cr2O7–). Кроме того, он рассматривается как продукт добавления триоксида хрома (CrO3) к молекулярной хромовой кислоте.
Свойства хромовой кислоты - H2CrO4
Хромовая кислота H2CrO4
Молекулярный вес хромовой кислоты 118,008 г / моль
Плотность хромовой кислоты 1,201 г / см3
Точка плавления хромовой кислоты 197 ° C
Температура кипения хромовой кислоты 250 ° C
Структура хромовой кислоты (H2CrO4)
 

Структура хромовой кислоты
Структура хромовой кислоты - H2CrO4

Использование хромовой кислоты (H2CrO4)
Хромовая кислота действует как промежуточный продукт при хромировании,
Используется в керамической глазури, цветном стекле.
Хромосерная кислота или сульфохромная смесь - сильный окислитель, который используется для очистки лабораторной посуды.
Он обладает способностью осветлять необработанную латунь, поэтому используется в индустрии ремонта инструментов. В 1940 году его использовали в краске для волос.
Полностью протонированной формой дихромат-иона является дихромовая кислота, H2Cr2O7, и ее также можно увидеть как результат добавления триоксида хрома к молекулярной хромовой кислоте. При взаимодействии с альдегидом или кетоном дихромовая кислота может вести себя точно так же. Однако предостережение в отношении этого аргумента состоит в том, что не более чем кетон окисляет вторичный кетон, а дихромовая кислота окисляет только альдегид. На первом этапе механизма альдегид окисляется до кетона и снова окисляется до карбоновой кислоты, при отсутствии серьезных стерических препятствий, препятствующих этой реакции.

Хромовая кислота способна окислять многие формы органических соединений, и было создано множество вариантов этого реагента. Хромовая кислота упоминается как реагент Джонса в водной серной кислоте и ацетоне, который окисляет первичные и вторичные спирты до карбоновых кислот и кетонов, соответственно, хотя редко затрагивает ненасыщенные связи.
Триоксид хрома и хлорид пиридиния производят хлорхромат пиридиния. Этот реагент превращается в соответствующие альдегиды (R-CHO) первичные спирты.

Опасности для здоровья
Соединения шестивалентного хрома, такие как триоксид хрома, хроматы, хромовые кислоты и хлорхромат, токсичны и канцерогены. Следовательно, окисление хромовой кислоты используется только в авиакосмической промышленности, а не в каких-либо других промышленных масштабах.

Хромовые кислоты являются сильными окислителями и могут бурно реагировать при смешивании с некоторыми легко окисляемыми органическими веществами, которые могут вызвать взрывы или пожары. В случае ожогов, вызванных этой кислотой, ее обрабатывают разбавленным раствором тиосульфата натрия.

Часто задаваемые вопросы
Каковы виды использования хромовой кислоты?
Это соединение широко используется в качестве промежуточного продукта при хромировании. Хромовая кислота также используется в цветном стекле и керамической глазури. В 1940-х годах это соединение входило в состав нескольких красок для волос.

Как можно получить хромовую кислоту?
Во-первых, дихромат натрия или дихромат калия необходимо смешать с небольшим количеством воды, чтобы получить пасту. При нанесении на пасту серной кислоты и непрерывном перемешивании образуется хромовая кислота.

Какие нейтрализующие вещества идеальны для нейтрализации хромовой кислоты?
Сначала необходимо разбавить хромовую кислоту большим количеством воды. Затем его можно нейтрализовать восстановителем после процесса разбавления. Некоторыми превосходными нейтрализующими агентами являются метабисульфит натрия / калия, тиосульфат натрия или сульфит натрия.