ACIDE CITRIQUE

L'acide citrique est un acide organique faible, blanc et cristallin, présent chez la plupart des plantes et chez de nombreux animaux, où il intervient comme intermédiaire dans la respiration cellulaire.
L'acide citrique contient trois groupes carboxyle, ce qui en fait un acide carboxylique, plus précisément un acide tricarboxylique.
Le nom « citron » provient du grec « kedromelon », qui signifie pomme ou melon, en référence au fruit citron.

CAS : 77-92-9
Formule mathématique : C₆H₈O₇
Masse molaire : 192,12
EINECS : 201-069-1

Synonymes
BETZ 6251 ; BETZ 0623 ; Acide citrique ≥ 99,5 % FCC ; Acide citrique pur, 500 mg ; Acide citrique anhydre pour analyse ACS, 99,6 % ; Acide citrique anhydre pour analyse, 99,5 % ; Acide citrique anhydre pur, 99 % ; Acide citrique anhydre

Les ouvrages grecs mentionnent le cédrat (kitron, kitrion ou kitreos), un fruit oblong de plusieurs centimètres de long provenant du citronnier (Citrus medica).
Les citrons et les limes ont une teneur élevée en acide citrique, qui peut représenter jusqu’à 8 % de leur poids sec. L'acide citrique est un acide faible qui perd des ions hydrogène de ses trois groupes carboxyle (COOH) en solution.
La perte d'un ion hydrogène de chaque groupe de la molécule conduit à l'ion citrate, C₃H₅O(COO)₃.
Une molécule d'acide citrique forme également des ions intermédiaires lorsque un ou deux atomes d'hydrogène des groupes carboxyle s'ionisent. L'ion citrate se combine avec les métaux pour former des sels, dont le plus courant est le citrate de calcium.
L'acide citrique forme des esters pour produire divers citrates, par exemple le citrate de triméthyle et le citrate de triéthyle.

L'acide citrique est un acide tricarboxylique, plus précisément l'acide propane-1,2,3-tricarboxylique portant un substituant hydroxyle en position 2.
L'acide citrique est un métabolite important dans le métabolisme de tous les organismes aérobies.
L'acide citrique joue un rôle de régulateur d'acidité alimentaire, de chélateur, d'agent antimicrobien et de métabolite fondamental. L'acide citrique est l'acide conjugué de l'ion citrate(I) et de l'anion citrate.
L'acide citrique est un composé organique de formule C₆H₈O₇.
L'acide citrique est un acide organique faible et incolore.
On le trouve naturellement dans les agrumes.
En biochimie, l'acide citrique est un intermédiaire du cycle de l'acide citrique, qui intervient dans le métabolisme de tous les organismes aérobies.
Plus de deux millions de tonnes d'acide citrique sont produites chaque année.
L'acide citrique est largement utilisé comme acidifiant, arôme, conservateur et agent chélateur.
Un citrate est un dérivé de l'acide citrique ; il s'agit des sels, des esters et de l'anion polyatomique présents dans les solutions et les sels de l'acide citrique.

Par exemple, le citrate trisodique est un sel et le citrate de triéthyle un ester. Lorsque le trianion citrate fait partie d'un sel, sa formule s'écrit C₆H₅O₇³⁻ ou C₃H₅O(COO)₃³⁻.
L'acide citrique est un composé organique, un acide organique faible.
L'acide citrique est un solide incolore et inodore, au goût acide.
L'acide citrique participe à de nombreuses réactions biochimiques, notamment le cycle de l'acide citrique et le métabolisme des acides gras.
On trouve de l'acide citrique dans de nombreux agrumes, comme les citrons, les limes et les pamplemousses.
L'acide citrique possède également des propriétés antioxydantes et agit comme anti-inflammatoire.
L'acide citrique est utilisé pour la production de citrates et de sels de citrate, ajoutés aux conservateurs alimentaires ou aux aliments acides comme la limonade ou le vinaigre.
L'acide citrique peut être utilisé pour mesurer la concentration de vapeur d'eau grâce à des sondes fluorescentes qui réagissent avec les électrons hydratés des molécules d'eau. L'acide citrique trouve également des applications en spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) dans la recherche biomédicale et les biotechnologies, notamment comme inhibiteur ou activateur enzymatique.

Historique
La découverte de l'acide citrique est attribuée à Jabir ibn Hayyan.
L'acide citrique a été isolé pour la première fois en 1784 par le chimiste suédois Carl Wilhelm Scheele, qui l'a cristallisé à partir de jus de citron.
La structure cristalline de l'acide citrique anhydre, obtenu par refroidissement d'une solution concentrée chaude de la forme monohydratée, a été élucidée pour la première fois par Yuill et Bennett en 1934 par diffraction des rayons X.
En 1960, Nordman et ses collaborateurs ont suggéré que, dans la forme anhydre, deux molécules d'acide sont liées par des liaisons hydrogène entre deux groupes –COOH de chaque monomère.

Caractéristiques chimiques
L'acide citrique est connu pour exister sous forme de monohydrate, bien que la forme anhydre puisse être obtenue par cristallisation à partir d'eau chaude. L'eau peut être éliminée de la monohydrate pour produire l'anhydre par chauffage à environ 80 °C. Ce processus peut également se produire lentement à température ambiante par efflorescence, à des taux d'humidité relative inférieurs ou égaux à environ 50 %.
L'acide citrique se dissout dans l'éthanol absolu (anhydre) (76 parties d'acide citrique pour 100 parties d'éthanol) à 15 °C.
L'acide citrique se décompose avec dégagement de dioxyde de carbone au-dessus d'environ 175 °C.

L'acide citrique est un acide triprotique, dont les pKa, extrapolés à force ionique nulle, sont de 3,128, 4,761 et 6,396 à 25 °C.
Le pKa du groupe hydroxyle, déterminé par spectroscopie RMN du ¹³C, est de 14,4.
Le diagramme de spéciation montre que les solutions d'acide citrique sont des solutions tampon dont le pH se situe entre 2 et 8 environ.
Dans les systèmes biologiques, à un pH d'environ 7, les deux espèces présentes sont l'ion citrate et l'ion monohydrogénocitrate. Le tampon d'hybridation SSC 20X est un exemple couramment utilisé.
Des tables compilées pour les études biochimiques sont disponibles.
À l'inverse, le pH d'une solution d'acide citrique à 1 mM est d'environ 3,2.
Le pH des jus d'agrumes, comme les oranges et les citrons, dépend de la concentration en acide citrique : plus la concentration est élevée, plus le pH est bas. Les sels acides de l'acide citrique peuvent être préparés par ajustement précis du pH avant cristallisation du composé.

L'ion citrate forme des complexes avec les cations métalliques.
Les constantes de stabilité de la formation de ces complexes sont relativement élevées en raison de l'effet chélate.
Par conséquent, l'acide citrique forme des complexes même avec les cations de métaux alcalins.
Cependant, lorsqu'un complexe chélaté est formé impliquant les trois groupes carboxylates, les cycles chélates comportent 7 ou 8 chaînons, généralement moins stables thermodynamiquement que les cycles chélates plus petits.
De ce fait, le groupe hydroxyle peut être déprotoné, formant ainsi une partie d'un cycle à 5 chaînons plus stable, comme dans le citrate de fer(IV) [NH₄⁺]₅Fe³⁺(C₆H₄O₄⁻₇)₂·2H₂O.
L'acide citrique peut être estérifié sur un ou plusieurs de ses trois groupes carboxylates pour former divers esters mono-, di-, tri- et mixtes.

Propriétés chimiques de l'acide citrique
Point de fusion : 153-159 °C (littérature)
Point d'ébullition : 310 °C (décomposition)
Masse volumique apparente : 560 kg/m³
Densité : 1,67 g/cm³ à 20 °C
Densité de vapeur : 7,26 (par rapport à l'air)
Pression de vapeur : < 0,1 hPa (20 °C)
Indice de réfraction : 1,493-1,509
FEMA : 2306 | ACIDE CITRIQUE
Point d'ébullition : 100 °C
Température de stockage : 2-8 °C
Solubilité : L'acide citrique est également soluble dans l'éthanol absolu (anhydre) (76 parties d'acide citrique pour 100 parties d'éthanol) à 15 °C.
Forme : granuleux
pKa : 3,14 (à 20 °C)
Couleur : blanc
pH : 3,24 (solution à 1 mM) ; 2,62 (solution à 10 mM) ; 2,08 (solution à 100 mM)
Odeur : inodore
Type d’odeur : inodore
Source biologique : synthétique
Limite d’explosivité : 8 % à 18 °C (65 °F)
Solubilité dans l’eau : soluble dans l’eau (1 174 g/L à 10 °C, 1 809 g/L à 30 °C, 3 825 g/L à 80 °C). Sensibilité : Hygroscopique
λ_max : 260 nm, A_max : 0,20
λ_max : 280 nm, A_max : 0,10
Merck : 142326
Numéro JECFA : 218
BRN : 782061
Constante de la loi de Henry : 3,1 × 10¹⁵ mol/(m³Pa) à 25 °C, Burkholder et al. (2019)
Stabilité : Stable. Incompatible avec les bases, les oxydants puissants, les réducteurs et les nitrates métalliques. Fonctions des ingrédients cosmétiques : CHÉLATEUR, PARFUM, TAMPON
Revue des ingrédients cosmétiques (CIR) : Acide citrique (77-92-9)
InChI : 1S/C6H8O7/c7-3(8)1-6(13,5(11)12)2-4(9)10/h13H,1-2H2,(H,7,8)(H,9,10)(H,11,12)
Clé InChI : KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N
LogP : -1,64
Référence CAS : 77-92-9
Référence chimique NIST : Acide 1,2,3-propanetricarboxylique, 2-hydroxy-(77-92-9)
Système d’enregistrement des substances de l’EPA : Acide citrique (77-92-9)

L’acide citrique est soluble à 66 %. Concentration : 33 % dans l'eau, 33 % dans l'alcool, 3 % dans l'éther.
Solide à environ 20 % dans le propylène glycol.
Pratiquement inodore.
La solution aqueuse a un goût acide net et agréable à une concentration de 0,02 à 0,08 %. L'acide citrique est un acide organique faible de formule C₆H₈O₇.
C'est un conservateur naturel, également utilisé pour acidifier les aliments et les boissons.
En biochimie, le citrate, base conjuguée de l'acide citrique, est un intermédiaire important du cycle de l'acide citrique, qui intervient dans le métabolisme de tous les organismes aérobies.
L'acide citrique est un produit chimique de base, dont plus d'un million de tonnes sont produites chaque année par fermentation.
Il est principalement utilisé comme acidifiant, comme arôme et comme agent chélateur.

Propriétés physiques
L'acide citrique est un solide cristallin blanc, décomposable à haute température. Sa densité est de 1,542. Il est soluble dans l'eau et l'alcool, et légèrement soluble dans l'éther.
C'est un acide tribasique, formant des sels et des esters mono-, di- et tribasiques.
On le trouve en grande quantité dans les agrumes. Il est largement utilisé dans l'industrie comme acidifiant, arôme et agent chélateur.
Ses valeurs de pKa sont de 5,21, 4,28 et 2,92 à 25 °C (extrapolées à force ionique nulle).
L'acide citrique est un bon agent tampon pour les solutions dont le pH se situe entre 2 et 8 environ.
Il est fréquemment utilisé dans de nombreuses solutions tampons et techniques, notamment en électrophorèse (tampon SSC n°), pour l'arrêt de réactions, en biopurification et en cristallographie. Dans les systèmes biologiques dont le pH est proche de 7, les deux espèces présentes sont l'ion citrate et l'ion monohydrogénocitrate.
Le pH d'une solution d'acide citrique à 1 mM est d'environ 3,2.

Utilisations
L'acide citrique possède des propriétés astringentes et antioxydantes.
Il peut également être utilisé comme stabilisant, correcteur de pH et conservateur, avec un faible potentiel sensibilisant.
L'acide citrique n'est généralement pas irritant pour une peau saine, mais il peut provoquer des brûlures et des rougeurs lorsqu'il est appliqué sur une peau gercée, craquelée ou enflammée.
L'acide citrique est extrait des agrumes.
C'est un acidifiant et un antioxydant produit par fermentation de solutions sucrées par des moisissures et par extraction à partir de jus de citron, de jus de citron vert et de résidus de conserve d'ananas.
L'acide citrique est l'acide prédominant dans les oranges, les citrons et les citrons verts.
L'acide citrique existe sous forme anhydre et monohydratée.
La forme anhydre cristallise à chaud, tandis que la forme monohydratée cristallise à froid (en dessous de 36,5 °C). L'acide citrique anhydre a une solubilité de 146 g/100 ml et l'acide citrique monohydraté, de 175 g/100 ml dans l'eau distillée à 20 °C.
Une solution à 1 % a un pH de 2,3 à 25 °C.
L'acide citrique est un acide fort, hygroscopique et de saveur acidulée.
Il est utilisé comme acidifiant dans les jus de fruits et les boissons gazeuses (0,25 à 0,40 %), dans les fromages (3 à 4 %) et dans les gelées.
L'acide citrique est utilisé comme antioxydant dans les purées instantanées, les chips de blé et les bâtonnets de pommes de terre, où il prévient leur altération en piégeant les ions métalliques.

Il est utilisé en association avec des antioxydants lors de la transformation des fruits frais surgelés afin de prévenir leur décoloration. L'acide citrique est un acide organique faible, un produit chimique de base. Plus d'un million de tonnes sont produites chaque année par fermentation fongique à l'échelle industrielle à partir de solutions de sucre brut, comme la mélasse, et de souches d'Aspergillus niger.
L'acide citrique est largement répandu dans les plantes et les tissus et fluides animaux. On le trouve en grande quantité dans de nombreux fruits et légumes, notamment les agrumes comme le citron et le citron vert.
L'acide citrique est principalement utilisé comme acidifiant, agent aromatisant et agent chélateur.
Il était également utilisé comme agent de restriction chimique, en particulier dans les révélateurs du procédé au collodion et dans les solutions de nitrate d'argent utilisées pour sensibiliser les papiers salés et albuminés.

Alimentation et boissons
L'acide citrique étant l'un des acides alimentaires les plus forts, son utilisation principale est comme agent aromatisant et conservateur dans les aliments et les boissons, notamment les boissons gazeuses et les confiseries.
Au sein de l'Union européenne, il est désigné par le numéro E330. Les citrates de divers métaux sont utilisés dans de nombreux compléments alimentaires pour apporter ces minéraux sous une forme biodisponible.
L'acide citrique apporte 247 kcal pour 100 g.
Aux États-Unis, les exigences de pureté de l'acide citrique en tant qu'additif alimentaire sont définies par le Food Chemicals Codex, publié par la Pharmacopée des États-Unis (USP).
L'acide citrique peut être ajouté à la crème glacée comme émulsifiant pour empêcher la séparation des matières grasses, au caramel pour prévenir la cristallisation du saccharose, ou encore dans des recettes à la place du jus de citron frais.
L'acide citrique est utilisé avec du bicarbonate de sodium dans une large gamme de préparations effervescentes, destinées à l'ingestion (poudres et comprimés, par exemple) et aux soins personnels (sels de bain, bombes de bain et dégraissants, par exemple).
L'acide citrique vendu sous forme de poudre sèche est couramment commercialisé dans les supermarchés et les épiceries sous le nom de « sel acide », en raison de sa ressemblance avec le sel de table. L'acide citrique est utilisé en cuisine, comme alternative au vinaigre ou au jus de citron, lorsqu'un acide pur est nécessaire.
Il peut également servir de colorant alimentaire pour équilibrer le pH d'un colorant basique.

Applications biotechnologiques
Cycle de l'acide citrique
Le citrate, base conjuguée de l'acide citrique, fait partie d'une série de composés impliqués dans l'oxydation physiologique des lipides, des protéines et des glucides en dioxyde de carbone et en eau.
Cette série de réactions chimiques est essentielle à la quasi-totalité des réactions métaboliques et constitue la source des deux tiers de l'énergie issue de l'alimentation chez les organismes supérieurs.
Hans Adolf Krebs a reçu le prix Nobel de physiologie ou médecine en 1953 pour cette découverte.
Cette série de réactions est connue sous différents noms, notamment « cycle de l'acide citrique », « cycle de Krebs » ou « cycle de Szent-Gyrgyi-Krebs », et « cycle de l'acide tricarboxylique (TCA) ».

Autres rôles biologiques
Le citrate est un composant essentiel des os, contribuant à réguler la taille des cristaux de calcium.

Bienfaits
L'acide citrique n'est ni une vitamine ni un minéral et n'est pas indispensable à un apport alimentaire suffisant.
Cependant, l'acide citrique, à ne pas confondre avec l'acide ascorbique (vitamine C), est bénéfique pour les personnes souffrant de calculs rénaux.
L'acide citrique inhibe la formation de calculs et dissout les petits calculs en formation.
L'acide citrique a un effet protecteur : plus sa concentration dans les urines est élevée, plus le risque de formation de nouveaux calculs rénaux est important.
Le citrate, présent dans les suppléments de citrate de calcium et dans certains médicaments (comme le citrate de potassium), est étroitement apparenté à l'acide citrique et possède également des propriétés préventives contre les calculs.
Ces médicaments peuvent être prescrits pour alcaliniser les urines.

Préparation
Par fermentation mycologique à partir de mélasse et de souches d'Aspergillus niger, ou encore à partir de jus d'agrumes et de déchets d'ananas.

Production biotechnologique
La fermentation est la technologie de choix pour la synthèse de l'acide citrique. Différentes bactéries (par exemple, Arthrobacter paraffines et Bacillus licheniformis), champignons filamenteux (par exemple, Aspergillus niger et Penicillium citrinum) et levures (par exemple, Candida tropicalis et Yarrowia lipolytica) sont capables de produire de l'acide citrique.
Grâce à sa productivité élevée et à sa facilité de mise en œuvre, l'acide citrique est généralement produit par fermentation avec A. niger.
Par exemple, une concentration de 114 g/L a été obtenue en 168 h par culture d'A. niger GCMC 7 sur de la mélasse de canne à sucre.

À l'échelle industrielle, on utilise la culture submergée, la fermentation de surface et la fermentation en milieu solide. En général, la mélasse, l'hydrolysat d'amidon et l'amidon sont utilisés comme substrats.
Cependant, diverses études portent sur des matières premières alternatives.
La fermentation en milieu solide de déchets agricoles peu coûteux est une possibilité.
Par exemple, des rendements élevés, jusqu'à 88 %, ont été obtenus en utilisant le marc de raisin comme substrat.
Réduire le coût de récupération du produit est crucial.
Différentes méthodes, utilisant la précipitation, l'extraction par solvant, l'adsorption ou la récupération in situ du produit, ont été décrites.
Un procédé intéressant pourrait être la cristallisation in situ de l'acide citrique pendant la fermentation afin d'améliorer la rentabilité.

Synthèse d'autres composés organiques
L'acide citrique est un précurseur polyvalent pour de nombreux autres composés organiques. Les voies de déshydratation donnent l'acide itaconique et son anhydride.
L'acide citrique peut être produit par isomérisation thermique de l'anhydride d'acide itaconique.
L'anhydride d'acide itaconique requis est obtenu par distillation sèche de l'acide citrique. L'acide aconitique peut être synthétisé par déshydratation de l'acide citrique à l'aide d'acide sulfurique :
(HO₂CCH₂)₂C(OH)CO₂H → HO₂CCH=C(CO₂H)CH₂CO₂H + H₂O
L'acide acétonedicarboxylique peut également être préparé par décarboxylation de l'acide citrique dans l'acide sulfurique fumant.