MOLINATE

Le Molinate est un herbicide thiocarbamate systémique sélectif dont le principal rôle commercial est le contrôle des graminées dans le riz inondé.
Contrairement à de nombreuses substances actives pesticides fournies sous forme de solides cristallins, le Molinate est un liquide organique limpide, et la combinaison de sa solubilité modérée dans l’eau avec une volatilité appréciable influence fortement la formulation, la rétention au champ, le stockage et le confinement environnemental.
Son contexte actuel d’approvisionnement comprend la substance active technique et le matériau formulé destinés aux marchés légalement autorisés, ainsi que des qualités analytiques et de recherche utilisées dans les travaux sur les résidus, l’environnement, la résistance et la toxicologie.

IDENTITÉ CHIMIQUE ET NOMS COURANTS

Le Molinate est le nom commun accepté du S-éthyl azépane-1-carbothioate, un monothiocarbamate synthétique contenant un cycle azépane à sept chaînons et un groupe carbothioate de S-éthyle.
La molécule est neutre dans les conditions environnementales ordinaires, ne possède aucun centre stéréogène et n’est pas fournie sous forme de mélange d’isomères géométriques ou optiques.
L’ancien terme hexaméthylèneimine figurant dans plusieurs noms systématiques décrit le même cycle azépane saturé et n’indique pas une substance active différente.

Molinat, molinato et molinaat sont des variantes linguistiques établies du même nom commun de pesticide.
Les noms commerciaux ne sont pas des synonymes chimiques et sont intentionnellement exclus de la liste d’identité.

Synonymes et noms courants : Molinate, S-éthyl azépane-1-carbothioate, S-éthyl hexahydro-1H-azépine-1-carbothioate, S-éthyl hexahydroazépine-1-carbothioate, S-éthyl perhydroazépine-1-carbothioate, S-éthyl perhydroazépine-1-thiocarboxylate, S-éthyl N,N-hexaméthylènethiocarbamate, S-éthyl-N,N-hexaméthylène-thiocarbamate, acide 1H-azépine-1-carbothioïque, hexahydro-, ester S-éthylique, ester S-éthylique de l’acide azépane-1-carbothioïque, S-éthyl 1-azépanecarbothioate, S-éthyl 1-perhydroazépinecarbothioate, éthyl 1-hexaméthylèneiminecarbothioate, éthyl 1-hexaméthylèneiminecarbothiolate, Molinat, Molinato, Molinaat

IDENTIFICATION TECHNIQUE

Numéro CAS : 2212-67-1
Numéro CE / EINECS : 218-661-0
Numéro d’index CLP : 613-051-00-4
Numéro CIPAC : 235
Code chimique du pesticide : 041402
Formule moléculaire : C9H17NOS
Masse molaire : 187.30 g/mol
Nom IUPAC : S-éthyl azépane-1-carbothioate
Classe chimique : Herbicide thiocarbamate
SMILES canonique : CCSC(=O)N1CCCCCC1
InChIKey : DEDOPGXGGQYYMW-UHFFFAOYSA-N
Isomérie : Aucune

CONCEPTION MOLÉCULAIRE ET ACTION HERBICIDE

Le Molinate appartient au Groupe 15 des herbicides, avec l’ancienne classification K3.N pour les thiocarbamates.
Il interfère avec la synthèse des acides gras à très longue chaîne nécessaires aux lipides membranaires, aux composants cuticulaires et à l’expansion normale des nouveaux tissus de pousses en développement.
Les plantules sensibles présentent par conséquent une élongation des pousses supprimée, un rabougrissement et un défaut d’émergence normale plutôt que la brûlure rapide des feuilles associée aux herbicides de contact.

L’absorption se produit par les racines et les tissus basaux des pousses, après quoi la substance active et ses métabolites se déplacent dans la plante.
Le métabolisme oxydatif produit du sulfoxyde de Molinate ainsi que des dérivés hydroxy et oxo du cycle azépane, et la formation du sulfoxyde fait partie de l’activation métabolique caractéristique des herbicides thiocarbamates.
La chimie implique donc à la fois la molécule mère apportée par la formulation et les produits d’oxydation générés biologiquement.

La sélectivité entre le riz et l’échinochloa ne s’explique pas par une seule barrière.
L’échinochloa absorbe davantage de Molinate que le riz, tandis que les deux plantes diffèrent par la direction de translocation, le profil des métabolites et la chimie de conjugaison.
Ces différences combinées permettent une suppression utile des plantules sensibles d’Echinochloa tandis que le riz établi tolère un programme de traitement autorisé.

Une résistance a été enregistrée chez Echinochloa crus-galli et Echinochloa oryzicola.
Lorsque le Molinate reste homologué, la gestion de la résistance repose sur la rotation ou la combinaison avec des modes d’action efficaces autres que le Groupe 15, la suppression culturale des adventices, les semences propres, la surveillance des parcelles et le contrôle des plantes survivantes.

PROFIL PHYSIQUE ET CHIMIQUE

État physique : Liquide
Aspect : Liquide limpide, incolore à jaune pâle
Odeur : Aromatique, parfois décrite comme épicée
Point de congélation : -25 °C
Point d’ébullition : 278 °C
Densité : 1.063 g/mL à 20 °C
Solubilité dans l’eau : 1.1 g/L à 20 °C et pH 7
Solubilité dans les solvants organiques : Miscible avec le méthanol, l’acétone, l’acétate d’éthyle et l’hexane
Log Kow : 2.86 à pH 7 et 20 °C
Dissociation : Non ionisant ; pKa non applicable
Pression de vapeur : 0.5 Pa à 20 °C
Constante de la loi de Henry : 0.687 Pa·m3/mol à 25 °C
Absorption ultraviolette : Maximum proche de 200 nm, sans absorption significative au-dessus de 290 nm
Propriétés explosives : Non explosif
Propriétés oxydantes : Non oxydant
Pureté de la substance active technique : Historiquement spécifiée à un minimum de 950 g/kg

La valeur de solubilité dans l’eau est suffisamment élevée pour permettre une distribution significative dans une faible profondeur d’eau d’inondation, tandis que le log Kow permet néanmoins une interaction avec la matière organique, les surfaces végétales et les solvants de formulation.
Comme le Molinate ne s’ionise pas dans la plage normale de pH, les variations de pH ne créent pas de formes chargées susceptibles de modifier fondamentalement ce comportement de partage.

La pression de vapeur est modeste par rapport à celle d’un solvant conventionnel, mais élevée pour une substance active pesticide.
Sa constante de la loi de Henry montre que le transfert de l’eau vers l’air est commercialement et écologiquement important, notamment sur la grande surface exposée d’une rizière inondée.

POURQUOI LA GESTION DE L’EAU EST IMPORTANTE

L’eau d’inondation sert de phase de distribution pour le Molinate, transportant la substance active dissoute vers les pousses et les racines des adventices émergentes.
La même surface d’eau crée également une voie de volatilisation, tandis que le drainage peut transporter les résidus dissous au-delà de la parcelle traitée.
Les performances et le confinement environnemental sont donc étroitement liés au maintien du régime hydrique spécifié par l’étiquette du produit autorisé.

Le Molinate ne s’hydrolyse que lentement dans l’eau neutre, avec une demi-vie d’hydrolyse aqueuse proche de 365 jours à pH 7 et 20 °C.
La photolyse directe est également limitée, car la molécule absorbe peu la lumière solaire au-dessus de 290 nm.
La diminution beaucoup plus rapide observée dans l’eau des rizières reflète donc la volatilisation, la sorption, la transformation biologique et le transfert vers le sol ou les sédiments plutôt qu’une destruction hydrolytique rapide de la molécule.

Un coefficient représentatif d’adsorption sur carbone organique d’environ 190 mL/g place le Molinate dans la gamme modérément mobile.
La dégradation dans les sols inondés présente une demi-vie représentative proche de 28 jours, tandis que la dissipation au champ peut être plus rapide, avec une demi-vie représentative de 12.5 jours.
Dans les systèmes eau-sédiments, la demi-vie globale est d’environ 61 jours même si la concentration dans la phase aqueuse peut diminuer en quelques jours à mesure que la substance active se redistribue ou se dissipe.

Le facteur de bioconcentration mesuré d’environ 72 indique une bioaccumulation limitée par rapport aux pesticides fortement hydrophobes.
Cela n’élimine pas le danger aquatique, car le Molinate est très toxique pour les organismes aquatiques et peut entraîner des effets durables.
Le confinement de l’eau d’irrigation, de la dérive de pulvérisation, des vapeurs, des déversements et des eaux de lavage des équipements est donc essentiel à une manipulation responsable.

PRODUCTION, FORMULATION ET FORME COMMERCIALE

Une synthèse établie prépare le thiochloroformiate d’éthyle à partir de phosgène et d’éthanethiol, puis couple cet intermédiaire thiocarbonyle réactif avec l’azépane, également connu sous le nom d’hexaméthylèneimine.
Le contrôle de la base neutralise l’acide formé pendant la carbamoylation et favorise l’achèvement de la liaison N-C(O)-S.
Le liquide brut est lavé, séparé en phases et purifié, généralement avec une finition sous vide, avant le contrôle du titre et des impuretés.

La fabrication industrielle nécessite des équipements fermés, car la voie implique du phosgène hautement toxique, de l’éthanethiol odorant, des intermédiaires acyles réactifs et des gaz résiduaires corrosifs.
Le confinement, le lavage des gaz résiduaires, le contrôle de la température et l’analyse rigoureuse des réactifs résiduels constituent des exigences fondamentales du procédé plutôt que des améliorations facultatives.

Le Molinate technique est une substance active liquide traditionnellement fournie à une pureté minimale d’environ 95 % pour la formulation.
Ses principales formes agricoles ont été les concentrés émulsionnables et les granulés.
Les formes analytiques comprennent le matériau pur de haute pureté et des solutions d’étalonnage préparées pour l’analyse instrumentale.

Dans un concentré émulsionnable, le choix du solvant doit maintenir un liquide homogène tandis que le système tensioactif forme une dispersion stable après dilution dans l’eau.
La densité, la viscosité, le comportement à l’éclair, la stabilité à basse température, la stabilité de l’émulsion et la compatibilité du récipient sont donc évalués conjointement.
Les pertes par volatilisation pendant la formulation et le remplissage sont contrôlées par transfert fermé et fermeture rapide.

Les formulations granulaires répartissent la substance active liquide sur un support inerte adapté à l’application dans les parcelles inondées.
L’uniformité de la charge active, la capacité d’absorption du support, la distribution granulométrique, la résistance à l’attrition, la génération de poussière, la libération dans l’eau et la stabilité de l’emballage déterminent si le granulé délivre la dose de manière reproductible.
Les granulés modifient le placement et les caractéristiques d’exposition de l’opérateur, mais ne modifient pas la toxicité aquatique intrinsèque ni la volatilité du Molinate après sa libération.

APPLICATIONS ET INDUSTRIES

Systèmes herbicides pour le riz

La principale fonction agricole établie du Molinate est le contrôle sélectif des graminées adventices en germination et jeunes dans le riz de rizière, en particulier l’échinochloa pied-de-coq et les espèces étroitement apparentées d’Echinochloa.
L’absorption par les racines et la base des pousses convient aux systèmes de production inondés dans lesquels la substance active est distribuée dans une faible profondeur d’eau et atteint les tissus en élongation des jeunes adventices.
Sa valeur est associée à la suppression de la croissance précoce et non à une dessiccation rapide du feuillage mature.

Le stade de la culture, le stade de l’adventice, la profondeur de l’eau, la texture du sol, la percolation et la durée de maintien de l’eau d’inondation influencent tous les performances biologiques.
Seuls les formulations, cultures, calendriers, doses et modes de gestion de l’eau homologués s’appliquent à l’utilisation agricole sur un marché donné.

Recherche sur la résistance et le mode d’action

Le Molinate est utilisé comme thiocarbamate défini du Groupe 15 dans les études sur l’inhibition des acides gras à très longue chaîne, l’activation métabolique et la sélectivité différentielle des cultures.
Les travaux comparatifs avec des populations d’Echinochloa sensibles et résistantes peuvent examiner l’absorption, le métabolisme oxydatif, la conjugaison, la résistance croisée et la contribution de la résistance non liée au site cible.
L’identité de qualité recherche et un profil d’impuretés bien caractérisé sont particulièrement importants lorsque de faibles différences métaboliques sont mesurées.

Analyse des résidus et de l’environnement

Les autorités de l’eau, les laboratoires agricoles et les programmes de surveillance environnementale analysent le Molinate dans l’eau des rizières, le drainage, les eaux souterraines, les sols, les sédiments et les matrices de cultures.
Son caractère neutre, modérément lipophile et volatil rend la chromatographie en phase gazeuse avec détection sélective de masse particulièrement adaptée à l’analyse des traces.
L’extraction des échantillons, le contrôle de l’espace de tête, la température de stockage et les étapes d’évaporation nécessitent une attention particulière afin que la volatilisation ne fausse pas le rendement de récupération.

Les programmes analytiques peuvent également inclure le sulfoxyde de Molinate, le carboxymolinate et des produits de transformation spécifiques à la matrice lorsque l’objectif de surveillance dépasse la substance active mère.
Les étalons internes marqués isotopiquement et l’étalonnage adapté à la matrice peuvent améliorer la quantification lorsque la récupération et les effets de matrice sont exigeants.

Recherche toxicologique et métabolique

Le Molinate est une substance de recherche spécialisée dans les études sur l’oxydation des thiocarbamates, les effets sur la cholinestérase, l’inhibition de l’aldéhyde déshydrogénase et la toxicité reproductive masculine.
Le composé parent et ses métabolites sulfoxyde ou sulfone doivent être distingués, car l’oxydation métabolique modifie le comportement d’inhibition enzymatique.
Un matériau de haute pureté, un stockage contrôlé et une caractérisation analytique complète sont nécessaires pour des travaux mécanistiques reproductibles.

Matériaux de référence analytiques

Les étalons purs et les solutions préparées avec précision permettent la confirmation de l’identité, l’étalonnage des instruments, la validation des méthodes, les études de récupération et la surveillance des résidus.
Pour cet usage, la pureté certifiée, l’incertitude de concentration, la traçabilité métrologique, l’homogénéité, la stabilité, l’identité du solvant et les informations de péremption sont plus importantes que les propriétés de formulation en vrac.
Le matériau technique agricole n’est pas interchangeable avec un matériau de référence analytique certifié.

POSITION RÉGLEMENTAIRE ET CONTEXTE D’APPROVISIONNEMENT

Le Molinate possède un historique réglementaire fragmenté plutôt qu’un statut mondial unique.
Les homologations de pesticides aux États-Unis ont été annulées en 2008 et l’approbation de la substance active dans l’Union européenne a expiré le 31 juillet 2014.
Des usages limités autorisés dans le riz subsistent sur certains marchés nationaux, tandis que d’autres juridictions n’autorisent que des activités de recherche, d’analyse ou de gestion des déchets impliquant la substance.

La vente et l’utilisation agricoles s’effectuent selon l’homologation du pesticide, l’étiquette approuvée, les limites de résidus, les règles d’importation et les contrôles de protection de l’eau du marché de destination.
La substance active technique, la formulation d’utilisation finale et le matériau de référence analytique constituent des catégories d’approvisionnement juridiquement et techniquement distinctes.
La destination, l’utilisation prévue et la documentation réglementaire requise doivent donc être définies dès le début de l’approvisionnement.

SÉLECTION DE LA QUALITÉ ET DE LA FORMULATION

La substance active technique est sélectionnée pour la fabrication de formulations homologuées et est évaluée principalement selon le titre en Molinate, les impuretés organiques apparentées, l’eau, l’acidité, les solvants résiduels, la densité, la couleur et le résidu non volatil.
La pureté historique minimale de 950 g/kg de substance active constitue un repère technique utile pour cette forme d’approvisionnement.
Un profil chromatographique des impuretés est plus informatif que le seul titre lorsque le matériau est destiné à des travaux toxicologiques, métaboliques ou à des formulations sensibles.

La sélection d’un concentré émulsionnable ajoute à la spécification d’achat la teneur en substance active, la composition du solvant, la densité, la viscosité, les caractéristiques d’inflammabilité, l’émulsifiabilité, la stabilité de l’émulsion, la mousse persistante, la stabilité à basse température et la compatibilité de l’emballage.
La sélection d’un granulé met plutôt l’accent sur l’uniformité de la teneur en actif, l’identité du support, l’humidité, la distribution granulométrique, l’attrition, la poussière, l’écoulement et le comportement de libération dans l’eau.

Les qualités recherche et analytiques nécessitent une hiérarchie de contrôles différente.
L’identité par techniques orthogonales, la haute pureté chimique, la traçabilité, l’incertitude, la concentration des solutions, l’identité du solvant et les données de stabilité sont essentielles, tandis que les attributs de formulation au champ ne sont pas pertinents.
La désignation de la qualité doit toujours correspondre à l’utilisation prévue pour la formulation, l’analyse réglementée des résidus, la surveillance environnementale ou la recherche mécanistique.

CONTRÔLE QUALITÉ ET DOCUMENTATION

La chromatographie en phase gazeuse avec détection par ionisation de flamme convient bien au dosage de routine du Molinate technique, tandis que la chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie de masse fournit une confirmation robuste de l’identité et des impuretés.
La spectroscopie infrarouge et la résonance magnétique nucléaire apportent des preuves structurales orthogonales pour les matériaux de haute pureté ou de référence.
La teneur en eau, l’acidité, la densité et le résidu non volatil révèlent des reports de procédé ou une détérioration qu’un seul résultat de dosage peut ne pas détecter.

Pour les concentrés émulsionnables, un programme de libération utile examine le comportement à la dilution dans des eaux de dureté définie ainsi que la teneur en actif et la stabilité physique.
Pour les granulés, l’échantillonnage représentatif est essentiel, car des différences locales de chargement sur le support peuvent être masquées par un dosage composite.
Pour les solutions d’étalonnage, les dossiers de préparation gravimétrique, la qualité du blanc de solvant, l’intégrité des ampoules ou flacons et l’évaluation de la stabilité protègent l’exactitude de la concentration.

Un Certificat d’Analyse consigne les résultats d’essais spécifiques au lot.
Une Fiche de Données de Sécurité communique la classification, les contrôles d’exposition, le transport et les mesures d’urgence pour la qualité et l’emballage fournis.
Une Fiche Technique décrit la forme commerciale, les propriétés pertinentes, le contexte technique prévu et les conditions de stockage.

SÉCURITÉ, EXPOSITION ET PROTECTION ENVIRONNEMENTALE

Le Molinate est nocif en cas d’ingestion ou d’inhalation et peut provoquer une réaction allergique cutanée.
Il est classé comme suspecté de provoquer le cancer, suspecté de nuire à la fertilité et capable de provoquer des lésions organiques à la suite d’une exposition prolongée ou répétée.
Il est également très toxique pour les organismes aquatiques avec des effets durables.

Mentions de danger CLP : H302, H317, H332, H351, H361f, H373, H400, H410
DL50 orale aiguë représentative : 483 mg/kg chez le rat
DL50 cutanée aiguë représentative : Supérieure à 4,350 mg/kg chez le rat
CL50 aiguë par inhalation représentative : 1.39 mg/L chez le rat

Le Molinate possède un potentiel d’inhibition de la cholinestérase et de neurotoxicité, tandis que ses métabolites oxydatifs peuvent inhiber l’aldéhyde déshydrogénase.
Les données animales identifient le système reproducteur mâle comme une cible importante de l’exposition répétée.
Les signes possibles d’intoxication comprennent nausées, vomissements, diarrhée, maux de tête, vertiges, faiblesse, difficultés respiratoires et effets neurologiques.

Le transfert fermé, la ventilation locale par aspiration et l’accès restreint réduisent l’exposition par inhalation et par contact cutané pendant la manipulation en vrac.
Des lunettes contre les projections chimiques, des gants appropriés résistants aux produits chimiques, des vêtements de protection et des chaussures sont utilisés pour les opérations courantes.
Une protection respiratoire sélectionnée pour les risques liés aux vapeurs organiques et aux aérosols est requise lorsque les mesures techniques ne permettent pas de maintenir une exposition contrôlée, et l’intervention d’urgence sur un rejet concentré exige un niveau supérieur de protection respiratoire et chimique.

Le Molinate ne doit pas pénétrer dans les égouts, les eaux de surface, les canaux d’irrigation ou le sol en dehors de la zone de travail contrôlée.
Les eaux d’extinction et les absorbants contaminés sont confinés pour élimination comme déchets dangereux, car la dilution n’élimine pas le danger aquatique.
Le chauffage peut produire des oxydes de carbone, des oxydes d’azote et des oxydes de soufre.

PREMIERS SECOURS

Inhalation : Transporter la personne exposée à l’air frais, maintenir les voies respiratoires dégagées et obtenir immédiatement des soins médicaux si l’exposition est importante ou si des symptômes apparaissent.
Contact avec la peau : Retirer les vêtements contaminés et laver soigneusement la peau à l’eau et au savon.
Contact avec les yeux : Rincer soigneusement à l’eau propre pendant au moins 15 minutes, retirer les lentilles de contact lorsqu’elles peuvent être facilement enlevées et obtenir des soins médicaux en cas d’irritation persistante.
Ingestion : Rincer la bouche, ne pas provoquer de vomissements et obtenir immédiatement un avis médical.
Note aux médecins : Le traitement est symptomatique et de soutien, avec attention portée à l’état respiratoire, aux signes neurologiques et aux effets liés à la cholinestérase.

MANIPULATION, STOCKAGE ET CONTRÔLE DES DÉVERSEMENTS

Manipuler le Molinate dans des équipements fermés ou correctement confinés avec un contrôle efficace des vapeurs.
Éviter de respirer les vapeurs ou brouillards et prévenir tout contact inutile avec la peau, les yeux et les vêtements.
Ne pas manger, boire ou fumer dans les zones de manipulation et laver la peau exposée avant les pauses et après le travail.

Stocker le matériau hermétiquement fermé dans une zone fraîche, sèche, bien ventilée et sécurisée destinée aux pesticides ou produits chimiques toxiques.
Protéger les récipients de la lumière directe du soleil, de la chaleur et des dommages physiques.
Séparer le Molinate des agents oxydants puissants, des peroxydes, des acides et des halogénures d’acide et utiliser des pompes, joints, revêtements et garnitures compatibles.

En cas de déversement, isoler la zone, éliminer les sources d’inflammation et d’exposition lorsque cela peut être fait en toute sécurité, arrêter la fuite et protéger les évacuations.
Récupérer le liquide libre dans un récipient compatible étiqueté, puis recueillir le reste avec un absorbant compatible non combustible sélectionné pour les liquides thiocarbamates.
Le sol contaminé, l’absorbant, le liquide de lavage et les équipements de protection sont gérés comme des déchets pesticides dangereux.

CONSIDÉRATIONS D’EMBALLAGE ET D’APPROVISIONNEMENT

Le matériau technique et formulé est emballé dans des récipients hermétiquement fermés et chimiquement compatibles, tels que du polyéthylène haute densité approprié ou des emballages métalliques revêtus intérieurement.
Les fermetures, l’espace de tête, l’intégrité des joints et la perméabilité aux vapeurs nécessitent une attention particulière, car une perte progressive par évaporation peut modifier la teneur en actif et créer une exposition professionnelle.
Les quantités analytiques sont généralement protégées dans des flacons ou ampoules en verre scellés, tandis que les solutions d’étalonnage nécessitent des fermetures compatibles avec le solvant et un emballage secondaire résistant à la casse.

Une demande complète de Molinate précise l’utilisation prévue, la qualité requise, la teneur en actif ou la pureté certifiée, le type de formulation, la taille de l’emballage, le marché de destination, la documentation analytique et le calendrier de livraison.
Les commandes agricoles nécessitent également la voie d’homologation et d’étiquetage applicable, tandis que les commandes analytiques exigent la matrice cible, la concentration, le solvant et le niveau de traçabilité.
Ces détails alignent l’emballage, la documentation et le programme de contrôle qualité sur l’objectif technique réel du matériau.

Pour la sélection de la qualité du Molinate, les paramètres de formulation, la documentation analytique, l’emballage et la planification de l’approvisionnement, contactez Ataman Kimya au +90 216 577 10 10 ou à info@atamankimya.com.