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L'oléum, également connu sous le nom d'acide sulfurique fumant, est un mélange chimique hautement corrosif constitué principalement d'acide sulfurique (H₂SO₄) contenant du trioxyde de soufre (SO₃) dissous.
Sa composition est couramment exprimée en pourcentage de SO₃ libre, comme l'oléum à 20% ou l'oléum à 30%.
L'oléum est généralement un liquide huileux, incolore à légèrement jaunâtre, qui dégage de denses fumées dans l'air humide.
Numéro CAS: 8014-95-7
ECHA InfoCard: 100.116.872
Numéro EC: 616-954-1
UNII: 67PNC7P6RU vérifier
Tableau de bord CompTox (EPA): Modifier sur Wikidata DTXSID5064889
Synonymes: Acide sulfurique fumant, Acide sulfurique fumant, Acide sulfurique, Acide sulfurique, Acide disulfurique, Acide pyrosulfurique, Mélange de trioxyde de soufre et d'acide sulfurique, Trioxyde de soufre dans l'acide sulfurique, Acide sulfurique avec trioxyde de soufre, Acide sulfurique–Trioxyde de soufre, SO₃-Acide sulfurique, H₂SO₄·xSO₃, Oléum, Acide de Nordhausen, Acide sulfurique de Nordhausen, Acide sulfurique de Nordhausen, Anhydride sulfurique dans l'acide sulfurique, Acide sulfurique fumant, Acide sulfurique fumant.
L'oléum réagit vigoureusement avec l'eau et produit une chaleur substantielle lors de la dilution. En raison de sa forte teneur en trioxyde de soufre, l'oléum est un milieu de sulfonation, de déshydratation et d'oxydation plus puissant que l'acide sulfurique concentré.
L'oléum est un réactif et un intermédiaire industriel important, en particulier lorsque des conditions d'acide sulfurique hautement concentré ou exempt d'eau sont requises.
Propriétés
Formule: H₂S₂O₇ (acide disulfurique) mélangé avec du SO₃ supplémentaire
Apparence: Liquide épais, fumant, incolore à brun foncé
Numéro CAS: 8014-95-7
Utilisations courantes
Fabrication d'engrais et d'explosifs
Fabrication de colorants et d'acides intermédiaires
Purification et raffinage du pétrole
Agissant comme un puissant agent de sulfonation et de déshydratation.
Risques pour la sécurité
Émet de fortes fumées dans l'air humide, provoquant de graves irritations respiratoires et oculaires.
Réagit violemment et dangereusement avec l'eau
L'oléum (du latin oleum, signifiant huile), ou acide sulfurique fumant, est un terme désignant des solutions de diverses compositions de trioxyde de soufre dans l'acide sulfurique, ou parfois plus spécifiquement l'acide disulfurique (également connu sous le nom d'acide pyrosulfurique).
Les oléums peuvent être décrits par la formule ySO3·H2O où y est la masse molaire totale du contenu en trioxyde de soufre.
La valeur de y peut être variée pour inclure différents oléums.
Ils peuvent également être décrits par la formule H2SO4·xSO3 où x est maintenant défini comme le contenu molaire en trioxyde de soufre libre.
L'oléum est généralement évalué en fonction de la teneur en SO3 libre en masse.
L'oléum peut également être exprimé sous forme de pourcentage de la force de l'acide sulfurique ; pour les concentrations d'oléum, cela dépasserait 100%.
Par exemple, l'oléum à 10% peut également être exprimé sous la forme H2SO4·0.13611SO3, 1.13611SO3·H2O ou 102.25% d'acide sulfurique. La conversion entre le % d'acide et le % d'oléum est:
% acide = 100 + 18/80 × % oléum
Pour x = 1 et y = 2, la formule empirique H2S2O7 pour l'acide disulfurique (pyrosulfurique) est obtenue.
L'acide disulfurique pur est un solide à température ambiante, fondant à 36 °C et rarement utilisé en laboratoire ou dans les procédés industriels — bien que certaines recherches indiquent que l'acide disulfurique pur n'a encore jamais été isolé.
Production
L'oléum est produit selon le procédé de contact, dans lequel le soufre est oxydé en trioxyde de soufre qui est ensuite dissous dans de l'acide sulfurique concentré.
L'acide sulfurique lui-même est régénéré par dilution d'une partie de l'oléum.
Le procédé des chambres de plomb pour la production d'acide sulfurique a été abandonné, en partie parce que l'Oléum ne pouvait pas produire de trioxyde de soufre ou d'acide sulfurique concentré directement en raison de la corrosion du plomb et de l'absorption du gaz NO2.
Jusqu'à ce que ce procédé soit rendu obsolète par le procédé de contact, l'oléum devait être obtenu par des méthodes indirectes.
Historiquement, la plus grande production d'oléum provenait de la distillation de sulfates de fer à Nordhausen, d'où dérive le nom historique d'acide sulfurique de Nordhausen.
Utilisations
Production d'acide sulfurique: L'oléum est largement utilisé pour produire de l'acide sulfurique hautement concentré.
Le trioxyde de soufre se dissout facilement dans l'acide sulfurique concentré pour former de l'oléum, qui peut ensuite être soigneusement dilué avec de l'eau pour obtenir de l'acide sulfurique concentré.
Réactions de sulfonation: L'oléum est utilisé comme agent de sulfonation puissant dans la fabrication de détergents, de colorants, de produits pharmaceutiques, de pigments et d'autres produits chimiques organiques.
Procédés de nitration: L'oléum peut être utilisé dans des systèmes réactionnels acides fortement déshydratants où l'élimination de l'eau est requise, y compris certains procédés industriels de nitration.
Fabrication chimique: L'oléum sert d'intermédiaire réactif et de réactif de traitement dans la production de nombreux produits chimiques inorganiques et organiques.
Industrie pétrolière: L'oléum peut être utilisé dans des opérations spécialisées de raffinage du pétrole et de traitement chimique où des conditions fortement acides sont requises.
Transport d'acide sulfurique: L'oléum peut être utilisé sous une forme concentrée pour transporter du matériel lié à l'acide sulfurique entre les installations de production et les utilisateurs industriels, suivi d'une dilution contrôlée à destination.
Industrie des explosifs: L'oléum a des applications dans la préparation de certains mélanges d'acides hautement concentrés utilisés dans la fabrication industrielle de matériaux énergétiques.
Parce que ces procédés comportent des risques importants, ils nécessitent des contrôles industriels spécialisés.
Laboratoire et chimie organique: L'oléum est utilisé comme puissant réactif déshydratant, sulfonant et acide dans la synthèse organique spécialisée et la recherche chimique.
Applications
Production d'acide sulfurique
L'oléum est un intermédiaire important dans la fabrication de l'acide sulfurique en raison de son enthalpie d'hydratation élevée.
Lorsque le SO3 est ajouté à l'eau, plutôt que de se dissoudre, l'Oléum a tendance à former un fin brouillard d'acide sulfurique, difficile à gérer.
Cependant, le SO3 ajouté à l'acide sulfurique concentré se dissout facilement, formant de l'oléum qui peut ensuite être dilué avec de l'eau pour produire de l'acide sulfurique concentré supplémentaire.
Typiquement, au-dessus de concentrations de 98.3%, l'acide sulfurique subira une décomposition spontanée en trioxyde de soufre et en eau
H2SO4 ⇌ SO3 + H2O
Cela signifie que l'acide sulfurique au-dessus de ladite concentration se dégénérera facilement jusqu'à ce que l'Oléum atteigne 98.3% ; ceci est peu pratique dans certaines applications telles que la synthèse où les conditions anhydres sont préférées (comme les éliminations d'alcool).
L'ajout de trioxyde de soufre modifie l'équilibre chimique, permettant d'augmenter la concentration au-delà de 98.3%.
Comme intermédiaire pour le transport
L'oléum est une forme utile pour transporter des composés d'acide sulfurique, généralement dans des wagons-citernes ferroviaires, entre les raffineries de pétrole, qui produisent divers composés de soufre comme sous-produit du raffinage, et les consommateurs industriels.
Certaines compositions d'oléum sont solides à température ambiante et sont donc plus sûres à expédier que sous forme liquide.
L'oléum solide peut être converti en liquide à destination par chauffage à la vapeur ou dilution ou concentration.
Cela nécessite des précautions pour éviter la surchauffe et l'évaporation du trioxyde de soufre.
Pour extraire l'Oléum d'un wagon-citerne, il faut un chauffage précautionneux à l'aide de conduits de vapeur à l'intérieur du wagon-citerne.
Grand soin doit être pris pour éviter la surchauffe, car cela peut augmenter la pression dans le wagon-citerne au-delà de la limite de la soupape de sécurité du réservoir.
De plus, l'oléum manque d'eau libre pour attaquer les surfaces, ce qui le rend moins corrosif pour les métaux.
Pour cette raison, l'acide sulfurique est parfois concentré en oléum pour les tuyauteries internes de l'usine, puis redilué en acide pour être utilisé dans des réactions industrielles.
Le point de congélation de l'oléum varie fortement et de manière non monotone avec la concentration, de sorte que de faibles variations de concentration (vers le haut ou vers le bas) peuvent conduire à ce que l'oléum meule de manière inattendue dans les tuyaux à des températures allant jusqu'à 35 C, ou reste liquide à des températures aussi basses que 0 C.
À Richmond, en Californie, en 1993, un wagon-citerne d'oléum a surchauffé et a libéré du trioxyde de soufre, créant un brouillard de particules d'acide sulfurique de taille micrométrique qui s'est répandu sur une vaste zone.
Recherche en chimie organique
L'oléum est un réactif agressif et hautement corrosif.
Une utilisation importante de l'oléum comme réactif est la nitration secondaire du nitrobenzène.
La première nitration peut se produire avec de l'acide nitrique dans de l'acide sulfurique, mais cela désactive le noyau vis-à-vis d'une substitution électrophile ultérieure.
Un réactif plus fort, l'oléum, est nécessaire pour introduire le deuxième groupe nitro sur le noyau aromatique.
Fabrication d'explosifs
L'oléum est utilisé dans la fabrication de nombreux explosifs à l'exception notable de la nitrocellulose.
Dans la fabrication moderne de la nitrocellulose, la concentration en H2SO4 est souvent ajustée à l'aide d'oléum.
Les exigences chimiques pour la fabrication d'explosifs nécessitent souvent des mélanges anhydres contenant de l'acide nitrique et de l'acide sulfurique.
L'acide nitrique ordinaire de qualité commerciale consiste en un mélange à ébullition constante d'acide nitrique et d'eau, et contient 68% d'acide nitrique.
Les mélanges d'acide nitrique ordinaire dans l'acide sulfurique contiennent donc des quantités substantielles d'eau et ne conviennent pas à des procédés tels que ceux qui se produisent dans la fabrication du trinitrotoluène.
La synthèse du RDX et de certains autres explosifs ne nécessite pas d'oléum.
L'acide nitrique anhydre, appelé acide nitrique fumant blanc, peut être utilisé pour préparer des mélanges de nitration exempts d'eau, et cette méthode est utilisée dans des opérations à l'échelle du laboratoire où le coût du matériel n'est pas d'une importance primordiale.
L'acide nitrique fumant est dangereux à manipuler et à transporter, car l'Oléum est extrêmement corrosif et volatil.
Pour un usage industriel, ces mélanges forts sont préparés en mélangeant de l'oléum avec de l'acide nitrique commercial ordinaire afin que le trioxyde de soufre libre dans l'oléum consomme l'eau présente dans l'acide nitrique.
