CARBONATE DE PROPYLÈNE (PROPYLENE CARBONATE)

CARBONATE DE PROPYLÈNE (PROPYLENE CARBONATE)

CAS No. : 108-32-7
EC No. : 203-572-1

Carbonate De Propylène

Le carbonate de propylène (souvent abrégé PC) est un composé organique de formule C4H6O3. C'est un ester carbonate cyclique dérivé du propylène glycol. Ce liquide incolore et inodore est utile comme solvant polaire aprotique. Le carbonate de propylène est chiral, mais il est utilisé comme mélange racémique dans la plupart des contextes.

Préparation
Bien que de nombreux carbonates organiques soient produits à l'aide de phosgène, les carbonates de propylène et d'éthylène sont des exceptions. Ils sont principalement préparés par carbonatation des époxydes [4] (époxypropane, ou oxyde de propylène ici):
CH3CHCH2O + CO2 → CH3C2H3O2CO
Le procédé est particulièrement attractif car la production de ces époxydes consomme du dioxyde de carbone. Cette réaction est donc un bon exemple de processus vert. La réaction correspondante du 1,2-propanediol avec le phosgène est complexe, donnant non seulement du carbonate de propylène mais également des produits oligomères.
Le carbonate de propylène peut également être synthétisé à partir d'urée et de propylène glycol sur de l'acétate de zinc.

Applications
En tant que solvant
Le carbonate de propylène est utilisé comme solvant polaire aprotique. Il a un moment dipolaire moléculaire élevé (4,9 D), considérablement supérieur à ceux de l'acétone (2,91 D) et de l'acétate d'éthyle (1,78 D). Il est possible, par exemple, d'obtenir du potassium, du sodium et d'autres métaux alcalins par électrolyse de leurs chlorures et autres sels dissous dans le carbonate de propylène.
En raison de sa constante diélectrique élevée de 64, il est fréquemment utilisé comme composant à haute permittivité des électrolytes dans les batteries au lithium, généralement avec un solvant à faible viscosité (par exemple le diméthoxyéthane). Sa polarité élevée lui permet de créer une coquille de solvatation efficace autour des ions lithium, créant ainsi un électrolyte conducteur. Cependant, il n'est pas utilisé dans les batteries lithium-ion en raison de son effet destructeur sur le graphite.
Le carbonate de propylène se trouve également dans certains adhésifs, décapants pour peinture et dans les cosmétiques. [9] Il est également utilisé comme plastifiant. Le carbonate de propylène est également utilisé comme solvant pour éliminer le CO2 du gaz naturel et du gaz de synthèse où le H2S n'est pas également présent. Cette utilisation a été développée par El Paso Natural Gas Company et Fluor Corporation dans les années 1950 pour une utilisation à l'usine à gaz du comté de Terrell dans l'ouest du Texas, maintenant détenue par Occidental Petroleum.

Autre
Le produit carbonate de propylène peut également être converti en d'autres esters de carbonate par transestérification (voir Ester de carbonate # Transestérification de carbonate).
En spectrométrie de masse à ionisation par électrospray, le carbonate de propylène est dopé dans des solutions à faible tension superficielle pour augmenter la charge de l'analyte.
Dans la réaction de Grignard, le carbonate de propylène (ou la plupart des autres esters de carbonate) pourrait être utilisé pour créer des alcools tertiaires.

sécurité
Des études cliniques indiquent que le carbonate de propylène ne provoque pas d'irritation ou de sensibilisation cutanée lorsqu'il est utilisé dans des préparations cosmétiques, alors qu'une irritation cutanée modérée est observée lorsqu'il est utilisé non dilué. Aucun effet toxique significatif n'a été observé chez les rats nourris avec du carbonate de propylène, exposés à la vapeur ou exposés au liquide non dilué. Aux États-Unis, le carbonate de propylène n'est pas réglementé en tant que composé organique volatil (COV) car il ne contribue pas de manière significative à la formation de smog et parce que sa vapeur n'est pas connue ou suspectée de provoquer le cancer ou d'autres effets toxiques.

Description générale
Le carbonate de propylène peut être synthétisé à partir d'oxyde de propylène et de CO2. Une forme optiquement active de carbonate de propylène peut être préparée à partir de la réaction entre CO2 et époxydes racémiques. La décomposition du carbonate de propylène sur l'électrode de graphite dans les batteries au lithium entraîne la formation d'un composé intercalé au lithium.
Le carbonate de propylène est un carbonate cyclique couramment utilisé comme solvant et comme intermédiaire réactif dans la synthèse organique. Il est considéré comme un solvant électrochimique potentiel en raison de sa faible pression de vapeur, de sa constante diélectrique élevée et de sa stabilité chimique élevée.

Application
Le carbonate de propylène peut être utilisé comme solvant pour l'hydrogénation asymétrique d'oléfines non fonctionnalisées.

Une étude d'absorption cutanée utilisant de la peau vivante de donneurs humains a indiqué que le carbonate de propylène avait des constantes de perméabilité de / moyenne (écart type) / 0,7 (0,4) g / m2 / h et 0,6 (0,3) cm3 / m2 / h.
IDENTIFICATION: Le carbonate de propylène est un liquide clair et incolore à faible odeur. Il se mélange facilement à l'eau. UTILISATION: Le carbonate de propylène est un produit chimique commercial important. Il est utilisé dans les produits de soins personnels comme le maquillage et les antisudorifiques. C'est un électrolyte dans les batteries au lithium. Il est utilisé pour rendre les plastiques plus flexibles et pour la purification du gaz naturel. EXPOSITION: Les travailleurs qui utilisent du carbonate de propylène peuvent respirer les brouillards ou avoir un contact direct avec la peau. La population générale peut être exposée par contact cutané avec des produits de consommation contenant du carbonate de propylène. Si du carbonate de propylène est rejeté dans l'environnement, il sera décomposé dans l'air. Il peut être décomposé par la lumière du soleil. Il ne se déplacera pas dans l'air des surfaces du sol et de l'eau. On s'attend à ce qu'il se déplace facilement dans le sol. Il sera décomposé par les micro-organismes et ne devrait pas s'accumuler dans les poissons. RISQUE: Une irritation modérée de la peau et des yeux a été signalée chez les humains en contact direct avec du carbonate de propylène concentré. Il peut provoquer des nausées, des vomissements et de la diarrhée en cas d'ingestion. D'autres données sur le potentiel du carbonate de propylène à produire des effets toxiques chez l'homme n'étaient pas disponibles. Aucun effet indésirable n'a été observé chez les animaux de laboratoire nourris à de fortes doses de carbonate de propylène au fil du temps. Aucune anomalie congénitale n'a été observée chez les descendants d'animaux de laboratoire exposés au carbonate de propylène pendant la gestation. Les données sur le potentiel du carbonate de propylène à causer l'infertilité ou le cancer chez les animaux de laboratoire n'étaient pas disponibles. Le potentiel du carbonate de propylène à provoquer le cancer chez l'homme n'a pas été évalué par le programme IRIS de l'EPA des États-Unis, le Centre international de recherche sur le cancer ou le 13e rapport du programme national de toxicologie des États-Unis sur les carcinogènes.

Le carbonate de propylène est utilisé dans les peintures comme solvant à point d'ébullition élevé et comme auxiliaire filmogène, en particulier dans les systèmes poly (fluorure de vinyle) et poly (fluorure de vinylidène). Il est également utilisé comme auxiliaire dans l'industrie des pigments et des colorants.
Les cellules primaires produites dans le commerce ont des contre-électrodes faites de dioxyde de manganèse, de sulfure de fer, de fluorure de carbone (CFx) ou de graphite chargé de dioxyde de soufre ou de chlorure de thionyle, et des électrolytes constitués de sels de lithium (LiAsF6, LiClO4, LiI, LiSO3CF3) dissous dans des solvants organiques aprotiques comme le carbonate de propylène ou le diméthoxyéthane.

La méthode la plus importante et la plus polyvalente pour produire des carbonates est la phosgénation de composés hydroxylés. ... Depuis 20 ans, la tendance est de fabriquer des carbonates sans utiliser de phosgène. Cette méthode a l'avantage d'éviter l'utilisation de phosgène hautement toxique ainsi qu'un coût considérablement inférieur. L'insertion catalytique de CO2 avec des oxiranes fournit directement le carbonate cyclique à cinq chaînons. Les oxiranes tels que l'oxyde d'éthylène et l'oxyde de propylène subissent une insertion à ~ 150-175 ° C sous pression à l'aide d'un catalyseur de sel d'ammonium quaternaire pour donner respectivement du carbonate d'éthylène et du carbonate de propylène.

Une méthode de test non invasive indiquant la stabilité utilisant la spectrométrie de transformée de Fourier IR / réflectance totale atténuée (FT-IR / ATR) a été utilisée pour la détection du carbonate de propylène dans les bases de crèmes et de pommades pharmaceutiques. La linéarité de la réponse du carbonate de propylène a été étudiée en utilisant sa fréquence d'étirement C: O après des soustractions spectrales pour éliminer les bandes interférentes.

Le carbonate de propylène est un additif alimentaire indirect à utiliser uniquement comme composant d'adhésifs.
Anonyme; Rapport final sur l'évaluation de la sécurité du carbonate de propylène. J Am Coll Toxicol 6 (1): 23 à 51 (1987). Les propriétés toxicologiques du carbonate de propylène ont été examinées, l'accent étant mis sur l'utilisation du carbonate de propylène comme ingrédient cosmétique. Les sujets abordés comprenaient les propriétés chimiques, les propriétés physiques et les utilisations cosmétiques et non cosmétiques du carbonate de propylène. Le carbonate de propylène a été utilisé comme additif polaire pour les gélifiants à base de montmorillonite ou d'argile bentonite, largement utilisé comme base pour les antisudorifiques, les rouges à lèvres, les nettoyants pour la peau, les fards à paupières, le mascara, les revitalisants capillaires et d'autres produits.

IDENTIFICATION ET UTILISATION: LE CARBONATE DE PROPYLÈNE est un liquide incolore. Le carbonate de propylène est utilisé dans les peintures comme solvant à point d'ébullition élevé et comme auxiliaire filmogène, en particulier dans les systèmes poly (fluorure de vinyle) et poly (fluorure de vinylidène). Il est également utilisé comme auxiliaire dans l'industrie des pigments et des colorants. Il est également utilisé dans les batteries au lithium pour diminuer la pression de vapeur de dioxyde de soufre et augmenter la solubilité de l'électrolyte et la conductivité ionique. EXPOSITION HUMAINE ET TOXICITÉ: Dans les études cliniques, le carbonate de propylène non dilué a provoqué une irritation cutanée modérée, tandis que 5 et 10% de carbonate de propylène en solution aqueuse n'ont produit aucune irritation cutanée ni sensibilisation. Les produits cosmétiques ou gels contenant 0,54 à 20% de carbonate de propylène étaient essentiellement non sensibilisants et, au plus, modérément irritants pour la peau humaine. Les produits formulés avec 1,51-20% de carbonate de propylène étaient généralement non phototoxiques et non photosensibilisants. Cependant, un produit contenant 20% de carbonate de propylène peut avoir produit une réaction photoallergique de faible niveau chez 1 des 25 sujets testés. ÉTUDES ANIMALES: La matière non diluée était légèrement irritante pour la peau et modérément irritante pour les yeux du lapin. Dans une étude de toxicité cutanée aiguë, un léger érythème a été noté sur la peau abrasée de lapins traités avec 2 mg / kg de carbonate de propylène non dilué; cependant, aucune lésion n'a été observée à l'autopsie. L'application quotidienne de 10,5 ou 17,5% de carbonate de propylène dans une solution saline physiologique sur la peau de rats pendant 1 mois a produit une hyperkératose et une augmentation du nombre de cellules épithéliales basales au site de traitement. Les études de gavage chez le rat pendant 90 jours à des concentrations allant jusqu'à 5 000 mg / kg / j n'ont pas induit d'effets toxiques importants. Aucune toxicité systémique n'a été signalée chez des rats exposés à 100, 500 ou 1 000 mg / m3 d'aérosol de carbonate de propylène sur une période de 90 jours. Des expériences chez le rat ont révélé que l'exposition par voie orale à des concentrations allant jusqu'à 5 000 mg / kg / j n'induisait pas de toxicité pour le développement; cependant, une certaine toxicité maternelle a été observée dans le groupe recevant la dose élevée (diminution du gain de poids corporel et de la consommation alimentaire). Le carbonate de propylène était négatif pour la mutagénicité dans le test de pré-incubation liquide Ames Salmonella / Microsome, et négatif pour la génotoxicité dans le test de culture primaire d'hépatocytes de rat / de réparation de l'ADN.

Dans les études cliniques, le carbonate de propylène non dilué a provoqué une irritation cutanée modérée, tandis que 5 et 10% de carbonate de propylène en solution aqueuse n'ont produit aucune irritation cutanée ni sensibilisation.
Les produits cosmétiques ou gels contenant 0,54 à 20% de carbonate de propylène étaient essentiellement non sensibilisants et, au plus, modérément irritants pour la peau humaine. Les produits formulés avec 1,51-20% de carbonate de propylène étaient généralement non phototoxiques et non photosensibilisants. Cependant, un produit contenant 20% de carbonate de propylène peut avoir produit une réaction photoallergique de faible niveau chez 1 des 25 sujets testés.
Exposition aiguë / Dans une étude de toxicité cutanée aiguë, un léger érythème a été noté sur la peau abrasée de lapins traités avec 2 mg / kg de carbonate de propylène non dilué; cependant, aucune lésion n'a été observée à l'autopsie.

Exposition subchronique ou préchronique / rats Sprague-Dawley ont reçu 1 000, 3 000 et 5 000 mg / kg / j de carbonate de propylène (PC) par gavage pendant 90 jours. Un groupe témoin a reçu de l'eau désionisée. De plus, un groupe de récupération à forte dose a été inclus pour déterminer la persistance et la réversibilité de tout effet toxique. Le groupe de récupération a été suivi du jour 90 de l'étude au jour 118. Trente rats par groupe (15 de chaque sexe) et 20 rats du groupe de récupération ont été étudiés. Un sacrifice provisoire de 10 rats par groupe, à l'exclusion du groupe de récupération, a été effectué au jour 30. Au sacrifice, tous les animaux ont été autopsiés et examinés de manière approfondie. Des échantillons de sang ont été prélevés pour des mesures de chimie clinique et d'hématologie, et un examen ophtalmologique a été effectué. Un écran complet des tissus des organes cibles potentiels a été fixé pour un examen histopathologique. Aucun résultat cohérent lié à la dose n'a été rapporté après l'autopsie ou l'examen histopathologique. Les résultats du test ont montré que le PC à des concentrations allant jusqu'à 5 000 mg / kg / j n'a pas induit d'effets toxiques significatifs.

La production et l'utilisation du carbonate de propylène comme plastifiant, dans la purification du gaz naturel et comme intermédiaire chimique peuvent entraîner son rejet dans l'environnement par divers flux de déchets. S'il est rejeté dans l'air, une pression de vapeur de 0,045 mm Hg à 25 ° C indique que le carbonate de propylène existera uniquement sous forme de vapeur dans l'atmosphère. Le carbonate de propylène en phase vapeur sera dégradé dans l'atmosphère par réaction avec des radicaux hydroxyles produits photochimiquement; la demi-vie de cette réaction dans l'air est estimée à 4 jours. Le carbonate de propylène contient des chromophores qui absorbent à des longueurs d'onde> 290 nm et, par conséquent, peuvent être sensibles à la photolyse directe par la lumière du soleil. S'il est rejeté dans le sol, le carbonate de propylène devrait avoir une mobilité très élevée basée sur un Koc estimé à 5. La volatilisation à partir de surfaces de sol humides ne devrait pas être un processus de devenir important basé sur une constante de la loi d'Henry estimée à 3,5X10-8 atm m3 / mole. Le carbonate de propylène ne devrait pas se volatiliser à partir des surfaces sèches du sol en fonction de sa pression de vapeur. En utilisant le test japonais MITI, 79% de la DBO théorique ont été atteints en quatre semaines, ce qui indique que la biodégradation est un processus de devenir environnemental important dans le sol et l'eau. S'il est rejeté dans l'eau, le carbonate de propylène ne devrait pas s'adsorber sur les solides en suspension et les sédiments d'après le Koc estimé. La volatilisation à partir de la surface de l'eau ne devrait pas être un processus de devenir important basé sur la constante estimée de la loi de Henry de ce composé. Un FBC estimé à 3 suggère que le potentiel de bioconcentration dans les organismes aquatiques est faible. L'hydrolyse peut être un processus de devenir environnemental important puisque ce composé contient des groupes fonctionnels qui s'hydrolysent dans des conditions environnementales (pH 5 à 9). L'exposition professionnelle au carbonate de propylène peut se produire par inhalation et par contact cutané avec ce composé sur les lieux de travail où le carbonate de propylène est produit ou utilisé. Les données de surveillance indiquent que la population générale peut être exposée au carbonate de propylène par contact cutané avec des produits de consommation contenant du carbonate de propylène.

La production et l'utilisation du carbonate de propylène comme plastifiant (1), dans la purification du gaz naturel (1), comme intermédiaire chimique (1) et dans les batteries au lithium (2) peuvent entraîner son rejet dans l'environnement par divers flux de déchets (SRC) .
Sur la base d'un schéma de classification (1), une valeur Koc estimée de 5 (SRC), déterminée à partir d'une méthode d'estimation de la structure (2), indique que le carbonate de propylène devrait avoir une très grande mobilité dans le sol (SRC). La volatilisation du carbonate de propylène à partir de surfaces de sol humides ne devrait pas être un processus de devenir important (SRC) étant donné une constante de la loi de Henry estimée à 3,5X10-8 atm-m3 m / mole (SRC), basée sur sa pression de vapeur, 0,045 mm Hg (3) et hydrosolubilité, 1,75X10 + 5 mg / L (4). Le carbonate de propylène ne devrait pas se volatiliser à partir des surfaces de sol sec (SRC) en fonction de sa pression de vapeur (3). Un 79% de DBO théorique utilisant des boues activées dans le test japonais MITI (5) suggère que la biodégradation est un processus important de devenir environnemental dans le sol (SRC).

Sur la base d'un schéma de classification (1), une valeur Koc estimée de 5 (SRC), déterminée à partir d'une méthode d'estimation de la structure (2), indique que le carbonate de propylène ne devrait pas s'adsorber sur les solides en suspension et les sédiments (SRC). On ne s'attend pas à une volatilisation à la surface de l'eau (3) sur la base d'une constante de la loi de Henry estimée à 3,5 x 10-8 atm-m3 / mole (SRC), dérivée de sa pression de vapeur, 0,045 mm Hg (4), et de sa solubilité dans l'eau, 1,75 X10 + 5 mg / L (5). Le carbonate de propylène peut subir une hydrolyse dans l'environnement en raison de groupes fonctionnels qui s'hydrolysent dans des conditions environnementales (3). Selon un schéma de classification (6), un FBC estimé de 3 (SRC), à partir de son log Koe de -0,41 (7) et d'une équation dérivée de la régression (2), suggère que le potentiel de bioconcentration dans les organismes aquatiques est faible (SRC ). Un 79% de la DBO théorique utilisant des boues activées dans le test japonais MITI (8) suggère que la biodégradation est un processus de devenir environnemental important dans l'eau (SRC).

Selon un modèle de partage gaz / particules des composés organiques semi-volatils dans l'atmosphère (1), le carbonate de propylène, qui a une pression de vapeur de 0,045 mm Hg à 25 ° C (2), devrait exister uniquement sous forme de vapeur dans le atmosphère ambiante. Le carbonate de propylène en phase vapeur est dégradé dans l'atmosphère par réaction avec des radicaux hydroxyles produits par photochimie (SRC); la demi-vie de cette réaction dans l'air est estimée à 4 jours (SRC), calculée à partir de sa constante de vitesse de 3,8X10-12 cm3 / molécule-s à 25 ° C (SRC) qui a été dérivée à l'aide d'une méthode d'estimation de la structure (3). Le carbonate de propylène contient des chromophores qui absorbent à des longueurs d'onde> 290 nm (4) et, par conséquent, peuvent être sensibles à la photolyse directe par la lumière du soleil (SRC).
Le carbonate de propylène, présent à 100 mg / L, a atteint 79% de sa DBO théorique en 4 semaines en utilisant un inoculum de boue activée à 30 mg / L dans le test MITI japonais (1). Le carbonate de propylène a été biodégradé à 80% dans une étude de criblage par respiromètre manostatique utilisant des semences d'une usine de traitement des eaux usées pendant une période d'incubation de 10 jours (2).

La constante de vitesse pour la réaction en phase vapeur du carbonate de propylène avec des radicaux hydroxyles produits photochimiquement a été estimée à 3,8 x 10-12 cm3 / molécule-s à 25 ° C (SRC) en utilisant une méthode d'estimation de la structure (1). Cela correspond à une demi-vie atmosphérique d'environ 4 jours à une concentration atmosphérique de 5X10 + 5 radicaux hydroxyles par cm3 (1). Le carbonate de propylène peut subir une hydrolyse dans l'environnement car il contient des groupes fonctionnels qui s'hydrolysent dans des conditions environnementales (2). Le carbonate de propylène contient des chromophores qui absorbent à des longueurs d'onde> 290 nm (2) et, par conséquent, peuvent être sensibles à la photolyse directe par la lumière du soleil (SRC).

Un FBC estimé de 3 a été calculé chez les poissons pour le carbonate de propylène (SRC), en utilisant un log Koe de -0,41 (1) et une équation dérivée de la régression (2). Selon un système de classification (3), ce FBC suggère que le potentiel de bioconcentration dans les organismes aquatiques est faible (SRC).
En utilisant une méthode d'estimation de la structure basée sur des indices de connectivité moléculaire (1), le Koc du carbonate de propylène peut être estimé à 5 (SRC). Selon un système de classification (2), cette valeur estimée de Koc suggère que le carbonate de propylène devrait avoir une très grande mobilité dans le sol.

La constante de la loi de Henry pour le carbonate de propylène est estimée à 3,5X10-8 atm-cu m / mole (SRC) dérivée de sa pression de vapeur, 0,045 mm Hg (1), et de sa solubilité dans l'eau, 1,75X10 + 5 mg / L (2) . Cette constante de la loi de Henry indique que le carbonate de propylène devrait être essentiellement non volatil à partir de l'eau et des surfaces de sol humides (3). Le carbonate de propylène ne devrait pas se volatiliser à partir des surfaces de sol sec (SRC) en fonction de sa pression de vapeur (1).
Le carbonate de propylène est répertorié comme un ingrédient présent dans environ 50 produits de soins personnels, y compris le maquillage et les antisudorifiques (1).
Selon les données de 2012 TSCA Inventory Update Reporting, 13 établissements déclarants estiment que le nombre de personnes raisonnablement susceptibles d'être exposées dans la fabrication, le traitement ou l'utilisation du carbonate de propylène aux États-Unis peut être aussi bas que <10 travailleurs jusqu'à la fourchette de 100 à 499 travailleurs par usine; les données peuvent être largement sous-estimées en raison d'informations commerciales confidentielles (CBI) ou de valeurs inconnues (1).

Le NIOSH (enquête NOES 1981-1983) a estimé statistiquement que 98 025 travailleurs (dont 19 471 femmes) étaient potentiellement exposés au carbonate de propylène aux États-Unis (1). L'exposition professionnelle au carbonate de propylène peut se produire par inhalation et par contact cutané avec ce composé sur les lieux de travail où le carbonate de propylène est produit ou utilisé. Les données de surveillance indiquent que la population générale peut être exposée au carbonate de propylène par contact cutané avec des produits de consommation contenant du carbonate de propylène (SRC).

Le carbonate de propylène (PC) a une stabilité élevée contre la réduction ainsi qu'une constante diélectrique élevée, et ainsi des systèmes de solvants mixtes à base de PC ou de PC ont été utilisés avec succès comme solvant dans des piles au lithium primaire utilisant du lithium métallique comme électrodes négatives.
Le poly (carbonate de propylène) (PPC) est le produit d'une copolymérisation alternée d'oxyde de propylène et de CO2 (voir schéma 1.32). Le PPC est un polymère amorphe biodégradable en raison de la structure ester APC sur son squelette [79]. Le PPC de haut poids moléculaire a été principalement synthétisé en utilisant des catalyseurs de carboxylate de zinc pour copolymériser l'oxyde de propylène et le CO2.

Donnee de base
Certaines propriétés physiques du carbonate de propylène sont présentées dans les tableaux 14-5 et 14-6. Des données sur la solubilité de divers gaz dans le carbonate de propylène ont été rapportées par plusieurs chercheurs (Dow Chemical Company, 1962; Schmack et Bittrich, 1966; Makranczy et al., 1965; Bucklin et Schendel, 1985). Les solubilités à l'équilibre du sulfure d'hydrogène et du dioxyde de carbone en fonction de la pression sont illustrées à la figure 14-4. Bien qu'il y ait une certaine dispersion des points, il est évident que les solubilités des deux gaz acides suivent la loi de Henry jusqu'à une pression d'environ 20 atm. L'effet de la température est indiqué pour le dioxyde de carbone et l'hydrogène sur la figure 14-5. Il est intéressant de noter que la solubilité de l'hydrogène augmente avec l'augmentation de la température.
Aucune donnée ne semble disponible dans la littérature ouverte sur les effets spécifiques du dioxyde de carbone dissous, du sulfure d'hydrogène et d'autres gaz sur la solubilité des composants individuels. Cependant, les informations sommaires disponibles sur les mélanges de gaz contenant du dioxyde de carbone et du méthane indiquent qu'à des pressions partielles élevées de méthane, la solubilité du dioxyde de carbone est quelque peu réduite, tandis que la solubilité du méthane est sensiblement augmentée par la présence de dioxyde de carbone dissous (Dow Chemical, 1962; Makranczy et al., 1965). Compte tenu de la faible solubilité de l'hydrogène dans le carbonate de propylène, il est raisonnable de supposer que sa présence n'a pas d'effet significatif sur la solubilité du dioxyde de carbone ou du sulfure d'hydrogène. Les solubilités de plusieurs gaz, en termes de coefficients Bunsen (volume de gaz à 0 ° C et 760 mm Hg par volume de liquide), sont indiquées dans le tableau 14-7. Des données supplémentaires sur la solubilité sont incluses dans le tableau 14-4.

Processus de solvant de fluor
Utilise le carbonate de propylène comme solvant physique pour éliminer le CO2 et le H2S
Le carbonate de propylène élimine également les hydrocarbures C3 +, COS, SO2, CS2 et H2O du flux de gaz naturel.
Ainsi, en une seule étape, le gaz naturel peut être adouci et déshydraté jusqu'à la qualité du pipeline.
Le procédé est utilisé pour l'élimination en vrac du CO2 et n'est pas utilisé pour traiter moins de 3% de CO2.

Le système nécessite des caractéristiques de conception spéciales telles que des absorbeurs plus grands et des taux de circulation plus élevés pour obtenir la qualité du pipeline et n'est généralement pas économiquement applicable pour ces exigences de sortie.
Le carbonate de propylène présente les caractéristiques suivantes, qui le rendent approprié comme solvant pour le traitement des gaz acides:
Solubilité élevée pour le CO2 et d'autres gaz
Faible chaleur de la solution pour le CO2
Faible pression de vapeur à la température de fonctionnement
Faible solubilité pour les hydrocarbures légers (C1, C2)
Chimiquement non réactif envers tous les composants du gaz naturel
Faible viscosité
Non corrosif envers les métaux communs
Les caractéristiques ci-dessus se combinent pour donner un système qui
A de faibles besoins en chaleur et en pompage.
Est relativement non corrosif et
Ne subit que des pertes de solvant minimes (moins de 1 lb / MMSCF)
Des températures de solvant inférieures à la température ambiante sont généralement utilisées pour augmenter la capacité de gaz solvant et, par conséquent, diminuer les taux de circulation.
L'expansion du solvant riche et des gaz de flash à travers des turbines de puissance peut fournir la réfrigération requise.
En variante, une réfrigération auxiliaire peut être incluse pour réduire davantage les taux de circulation.

Mélange de polycarbonates aliphatiques avec des polyesters aliphatiques
Un polycarbonate aliphatique typique est le poly (carbonate de propylène) (PPC). Le PPC a attiré beaucoup d'attention en raison de sa nature respectueuse de l'environnement, comme l'utilisation des déchets de gaz à effet de serre et sa biodégradabilité (voir Chapitre 1: Introduction; Section 1.6.2 Poly (carbonate de propylène)). Cependant, le PPC présente des propriétés mécaniques et une stabilité thermique médiocres. Pour améliorer la plasticité du PPC et sa capacité de traitement, certains systèmes de mélange contenant des PPC ont été étudiés.

Ce procédé, breveté par Fluor Corporation, utilise du carbonate de propylène anhydre comme solvant. La figure 11 montre un organigramme typique du processus de solvant Fluor. Le solvant pauvre vers l'absorbeur fonctionne habituellement à une température inférieure à la température ambiante et un certain procédé de réfrigération du solvant est habituellement nécessaire. L'élimination du dioxyde de carbone des flux de gaz à haute pression est l'objectif ultime de ce processus. Le Fluor Process devient compétitif lorsque la pression partielle de CO2 dans le gaz d'alimentation est supérieure à 75 psia (5 bar).

Le carbonate de propylène est le principal solvant du procédé Fluor où il est principalement utilisé pour éliminer le CO2 du gaz acide. Le fluor montre ses meilleures performances lors du traitement de flux de gaz haute pression contenant de fortes concentrations de gaz acide. Le carbonate de propylène est non corrosif et non aqueux. Comme seule l'absorption physique est impliquée, les problèmes de corrosion, d'érosion et d'encrassement doivent être minimes. Les alliages inoxydables ou autres ne sont pas nécessaires.

Semblable au lavage à l'eau, le carbonate de propylène entre dans la colonne par le haut et entre en contact à contre-courant avec le gaz acide qui s'écoule vers le haut. La solution riche du bas de l'absorbeur s'écoule à travers une turbine de récupération d'énergie hydraulique vers le tambour de détente haute pression fonctionnant à une pression intermédiaire (300–000 psig), puis s'écoule vers le tambour de détente basse pression fonctionnant à <100 psig. Le liquide du tambour flash s'écoule vers le strippeur où il entre en contact (à contre-courant) avec l'air de strippage pour abaisser la concentration de CO2 dans le solvant au niveau minimum possible. Dans certains cas, une régénération suffisante du solvant carbonate de propylène riche en CO2 peut être accomplie en faisant simplement flasher la solution riche à ou près de la pression atmosphérique sans avoir besoin de l'air d'extraction.

La description
Le carbonate de propylène (PC) est un solvant polaire clair exempt de COV * ayant des points d'ébullition et d'éclair élevés, un faible degré de toxicité et une légère odeur d'éther. Il est stable dans la plupart des conditions et n'est ni hygroscopique ni corrosif. est particulièrement bien adapté pour les applications nécessitant un produit blanc d'eau ou une grande pureté. Des exemples seraient les cosmétiques, l'électronique ou le recyclage des matériaux usagés.
Produit
Identification
Nom chimique
Famille chimique
Autres noms
Formule chimique
Dioxolanone
Carbonate organique
4-méthyl-1
3-dioxolane-2-one
C4H6O3
Le carbonate de propylène est un carbonate cyclique qui réagit avec les amines pour former des carbamates, subit une hydroxyalkylation et une transestérification. Il peut être utilisé comme solvant de nettoyage de résine isocyanate et polyester insaturé, réducteur de viscosité dans les revêtements, solvant d'extraction de CO2, électrolyte dans les batteries au lithium, additif polaire pour gélifiants d'argile, catalyseur de liant de fonderie et support et nettoyant de colorant textile.

Le carbonate de propylène est stable dans des conditions normales de stockage. Cependant, en présence d'un acide, d'une base, d'un oxyde métallique ou d'un sel, le carbonate de propylène peut se décomposer en libérant du CO2. Ces matériaux diminueront également la stabilité thermique. Dans une solution aqueuse, les produits de décomposition seraient le propylène glycol et le CO2. L'une ou l'autre des situations pourrait entraîner une augmentation de la pression dans les conteneurs fermés, ce qui pourrait entraîner la rupture du conteneur. Il est donc suggéré que tous ces mélanges soient testés pour la stabilité de la durée de conservation.

La réaction de Suzuki-Miyaura est l'une des transformations les plus utilisées dans la recherche sur les médicaments. Rendre cette réaction plus durable présente donc un intérêt actuel considérable. Nous montrons ici que le carbonate de propylène (PC) peut être utilisé comme solvant pour la réaction de Suzuki – Miyaura. Le PC est l'un des solvants les plus écologiques car il est synthétisé dans des conditions vertes par l'utilisation de dioxyde de carbone dans l'air. Toutes les réactions se sont bien déroulées et des rendements bons ou excellents ont été observés pour les produits biaryle. Néanmoins, dans le cas des pyridazinones, des sous-produits contenant une chaîne 2-hydroxypropyle ont été observés. Surtout, ce fait a permis l'isolement de plusieurs nouveaux composés qui ont été générés dans des conditions nettement vertes.

La réaction de Suzuki-Miyaura est la réaction de couplage croisé catalysée par le palladium d'organoboranes avec des halogénures organiques, des triflates ou des sulfonates perfluorés et se déroule avec une haute stéréo- et régiosélectivité.1 Les développements récents en ce qui concerne les catalyseurs et les méthodes ont considérablement élargi les applications possibles. c'est-à-dire que la portée des partenaires de réaction n'est pas limitée aux aryles, mais comprend également les alkyles, les alcényles et les alcynyles.2,3 Habituellement, l'acide boronique est activé par une base et la réaction est conduite dans un solvant aprotique polaire, un liquide ionique ou eau.4 A température ambiante, la réaction a lieu avec un faible rendement; par conséquent, l'utilisation d'un catalyseur spécial peut être nécessaire5 ou une température et une pression accrues sont nécessaires.6

Plusieurs efforts ont été déployés pour réaliser Suzuki – Miyaura et d'autres réactions de couplage croisé dans des conditions écologiques et durables.7–20 Reeves et ses collègues ont étudié les effets du carbonate de propylène (PC) et de divers solvants polaires et non polaires sur Suzuki– catalysé au palladium. Couplage Miyaura de triflates de chloroaryle. Ils ont mis en évidence la même sélectivité des solvants et leur valeur synthétique.21 Le PC a été utilisé sans perte d'énantiosélectivité dans un système catalytique à iridium et rhodium-phosphite / oxazoline catalysé l'hydrogénation asymétrique de β-énamines cycliques fonctionnalisées, 22 et en cathodique réduction des halogénures d'aryle, considérée pour sa permittivité diélectrique élevée.23 Le PC a été utilisé dans une réaction de Sonogashira carbonylée catalysée par une pince aminophosphine palladium avec 10-4 mol%, tandis que la réaction de couplage croisé Suzuki-Miyaura a été réalisée à 10−6 mol % .24 Néanmoins, la phénoxycarbonylation catalysée par Pd / C de l'iodure d'aryle a été réalisée en utilisant la N-formylsaccharine comme substitut du CO dans le PC comme solvant durable.25 La réaction de Heck a été réalisée dans les carbonates cycliques comme solvants plus verts, offrant une alternative efficace au dipolaire traditionnellement utilisé. solvants aprotiques.26 Les amas de palladium nanostructurés ont également catalysé la réaction de Heck et étaient stables dans le carbonate de propylène même à 140–155 ° C.27

Un article récent28 rapporte que les nanoparticules formées à partir de FeCl3 bon marché contiennent naturellement des parties par million (ppm) de Pd et peuvent catalyser la réaction de Suzuki-Miyaura dans l'eau. Il existe également une réaction Suzuki-Miyaura catalysée par le nickel, mais sans base, des fluorures d'acide carboxylique29 et nous pouvons trouver une réaction Suzuki-Miyaura hétérogène et sans ligand réalisée avec l'utilisation d'un catalyseur au palladium supporté sur un polymère amphiphile à double structure Il est intéressant de noter qu'une préparation hétérogène de palladium mono-atome ancrée sur du nitrure de carbone graphitique exfolié a été utilisée dans un système homogène pour le couplage Suzuki.31 En 2018, des chercheurs de la société Pfizer ont publié un article32 sur l'utilisation d'une synthèse automatisée basée sur le flux plate-forme, qui intègre à la fois le criblage de réactions rapides à l'échelle nanomole et la synthèse à l'échelle micromole dans le couplage Suzuki-Miyaura à température élevée. La technologie à flux continu a également été utilisée pour plusieurs réactions de couplage croisé.

De petites particules homogènes de palladium (4–6 nm) ont été introduites dans des nanotubes de carbone à parois multiples utilisés pour l'hydrogénation sélective du cinnamaldéhyde39, tandis que les nanoparticules de palladium – nickel et palladium – argent supportées sur du carbone ont montré une forte activité vers l'électrooxydation du glycérol en milieu alcalin. L'électrooxydation du glycérol a également été réalisée sur des nanoparticules de Pd1Snx actives auto-portées, lorsque la modification du palladium par des espèces d'étain a conduit à supprimer le processus d'adsorption dissociative du glycérol.41 de Souza et ses collaborateurs ont publié un article décrivant la résolution des amines.42 Ils la lipase immobilisée sur des nanoparticules de Pd – SiO2 fonctionnalisées et ce nouveau biocatalyseur hybride Pd-lipase simplifié a montré des efficacités d'immobilisation d'environ 80% lorsqu'il contient 1 à 10% de Pd. De nombreuses études se sont concentrées sur la synthèse bactérienne de nanoparticules de Pd (bio-Pd NP) par absorption d'ions Pd (ii) et leur réduction à médiation enzymatique en Pd (0). L'un d'eux concerne les cellules traitées par Pd (ii) lésées par micro-ondes (et les témoins non traités par MW) qui ont été mises en contact avec H2 pour favoriser la réduction de Pd (ii).
La réaction de Suzuki-Miyaura a été étudiée dans des conditions traditionnelles de chauffage au mazout et de micro-ondes en utilisant du carbonate de propylène (PC, 1, schéma 1) comme solvant vert. Trois substrats hétérocycliques: 2-iodopyridine (2), 4-iodopyridine (3) et 6-iodopyridazin-3 (2H) -one (4), ont été utilisés comme partenaires de couplage.

Qu'Est-ce que c'est?
Le carbonate de propylène est un solvant clair et inodore avec un point d'ébullition élevé. Dans les cosmétiques et les produits de soins personnels, le carbonate de propylène est utilisé dans la formulation de maquillage, principalement le rouge à lèvres, le fard à paupières et le mascara, ainsi que dans les produits de nettoyage de la peau.

Pourquoi est-il utilisé dans les cosmétiques et les produits de soins personnels?
Le carbonate de propylène est utilisé pour dissoudre d'autres substances et est fréquemment utilisé avec des gélifiants d'argile (comme la montmorillonite ou la bentonite).

L'utilisation de carbonate de propylène permet d'augmenter la température de la réaction de Suzuki (généralement inférieure ou autour de 100 ° C) et entre-temps, de diminuer le temps de réaction. Le carbonate de propylène (1) fait partie des solvants verts44 du guide de durabilité des solvants GlaxoSmithKline. Il est connu comme un solvant neutre en dioxyde de carbone45 et peut être obtenu à partir d'oxyde de propylène et de dioxyde de carbone.46 La cycloaddition de CO2 et d'oxyde de propylène catalysée par des nanoparticules de TiO2 modifié au NiO avec de l'iodure de tétrabutylammonium utilisé comme co-catalyseur, dans des conditions sans solvant, était obtenu avec un excellent rendement47 et la synthèse verte du carbonate de propylène a également été publiée.48 Dans ce dernier article, les auteurs ont utilisé des micro-ondes afin d'intensifier la transestérification catalysée par la lipase du 1,2-propanediol avec du carbonate de diméthyle en milieu non aqueux et ont observé que l'irradiation par micro-ondes augmente non seulement la vitesse de réaction, mais améliore également la stabilité thermique de l'enzyme. Ce solvant «vert» est un bon électrolyte lors de l'intercalation lithium-ion et de la désintercalation dans la contraction / récupération du réseau de nanofils W18O49 utilisés comme actionneur électrochrome.49 La dynamique moléculaire du lithium et du carbonate de propylène dans les batteries lithium-métal a été étudiée afin explorez les batteries lithium-soufre et lithium-air à haute énergie de nouvelle génération.50 Le carbonate de propylène peut augmenter les propriétés optoélectroniques, les paramètres photovoltaïques et la stabilité environnementale des cellules solaires pérovskite efficaces contre l'humidité, la lumière et la chaleur.

Nous montrons ici l'utilisation du carbonate de propylène comme solvant vert proéminent pour la réaction de Suzuki – Miyaura. Nous avons observé la limitation du carbonate de propylène comme solvant, car les nucléophiles peuvent ouvrir le cycle et la 2-hydroxypropylation se produit. Néanmoins, cette réaction secondaire nous a permis d'isoler plusieurs nouveaux composés, ainsi, le carbonate de propylène peut être traité comme un réactif de 2-hydroxypropylation très vert.

résultats et discussion
Comme mentionné, deux modes de chauffage différents (bain d'huile et irradiation MW) ont été appliqués dans la réaction de Suzuki-Miyaura avec la 2-iodopyridine (2), la 4-iodopyridine (3) et la 6-iodopyridazin-3 (2H) -one (4) comme matières premières. Les deux premiers sont des produits commerciaux, tandis que le dernier a été synthétisé en deux étapes à partir de la 3,6-dichloropyridazine disponible dans le commerce. Les atomes de chlore ont été remplacés par de l'iode52,53 en présence d'aq. HI suivie d'une hydrolyse alcaline de la 3,6-diiodopyridazine54,55 formée afin d'obtenir la 6-iodopyridazin-3 (2H) -on (4). Les substrats hétérocycliques ont été mis à réagir avec quatre acides boroniques différents (schéma 2), à savoir l'acide 2-naphtylboronique (5), l'acide phénylboronique (6), l'acide 4-biphénylboronique (7) et l'acide 4-fluorophénylboronique (8).

Le carbonate de propylène (PC) est une substance aprotique polaire avec des caractéristiques physico-chimiques très similaires aux solvants organiques traditionnellement utilisés pour la synthèse organique, tels que l'acétonitrile et l'acétone. Par conséquent, le carbonate de propylène commence à être utilisé comme solvant alternatif «vert» durable pour les transformations chimiques. Le carbonate de propylène est un liquide incolore à faible toxicité et non corrosif avec un point d'ébullition élevé et une faible pression de vapeur. Il est biodégradable et économique, permettant son utilisation à grande échelle. Le carbonate de propylène peut être préparé par une réaction entre l'époxyde de propylène et le dioxyde de carbone avec une économie atomique de 100%. La préparation facile de l'époxyde de propylène et l'utilisation d'une source de carbone disponible, abondante, économique et renouvelable, telle que le CO2, font de ce procédé l'une des meilleures voies de synthèse du carbonate de propylène. Par conséquent, nous présentons dans cette revue de nombreux systèmes catalytiques qui ont été étudiés pour améliorer l'efficacité de cette réaction. Certains exemples intéressants de réactions utilisant le carbonate de propylène se trouvent dans la littérature, dont nous discutons l'hydrogénation asymétrique, l'hydrosilylation, les réactions asymétriques d'aldol, la synthèse asymétrique des cyanohydrines, la synthèse de composés hétérocycliques, tels que le bisindole et la tétrahydroquinoléine, l'hydroacylation des alcynes, Réactions d'a-hydrazination, oxydations, réaction de Sonogashira, alkylation allylique et amination asymétrique, réaction de Heck, résolution cinétique enzymatique et réactions d'isomérisation-hydroformylation.

Synonyms:
PC; Ethylene carbonate; Trimethylene carbonate; 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one; (R,S)-4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one; Cyclic propylene carbonate; Carbonic acid propylene ester; Cyclic 1,2-propylene carbonate; Propylene glycol cyclic carbonate; 1,2-Propanediol carbonate; 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane; Arconate 5000; Texacar PC; 1,2-Propanediol cyclic carbonate; 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one; PROPYLENE CARBONATE; 108-32-7; 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one; 1,2-Propylene carbonate; 1,2-Propanediol cyclic carbonate; 1,3-Dioxolan-2-one, 4-methyl-; Cyclic propylene carbonate; Texacar PC; Arconate 5000; 1,2-Propanediol carbonate; 1-Methylethylene carbonate; Cyclic 1,2-propylene carbonate; Dipropylene carbonate; 1,2-Propanediyl carbonate; 4-Methyldioxalone-2; Propylene Carbonate; Propylene glycol cyclic carbonate; Cyclic methylethylene carbonate; 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane; Carbonic acid, propylene ester; Carbonic acid, cyclic propylene ester; NSC 11784; Propylenester kyseliny uhlicite; Carbonic acid cyclic methylethylene ester; HSDB 6806; EINECS 203-572-1; Propylene carbonate [NF]; Carbonic acid, cyclic propylene ether; Propylenester kyseliny uhlicite [Czech]; BRN 0107913; AI3-19724; 4-methyl-1,3-dioxolane-2-one; Propylene carbonate (NF); Propylene carbonate, 99.5%; CAS-108-32-7; PC-HP; Propylene carbonate, 99.5%, anhydrous, AcroSeal(R); Propylene carbonate [USAN]; butylhexanoate; Solvenon PC; propylen carbonate; MFCD00005385; Carbonic acid propylene; Arconate propylene carbonate; EC 203-572-1; SCHEMBL15309; 5-19-04-00021 (Beilstein Handbook Reference); 2-Oxo-4-methyl-1,3-dioxolane; 1,2-PDC; 4-methyl-[1,3]dioxolan-2-one; Propylene Carbonate (Industrial Grade); Propylene carbonate, anhydrous, 99.7%; Propylene carbonate, for HPLC, 99.7%; Propylene carbonate, ReagentPlus(R), 99%; 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one 108-32-7; Cyclic 1,2-propylene carbonate; Propylene glycol cyclic carbonate; 1,2-Propanediol carbonate; 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane; Arconate 5000; Texacar PC; 1,2-Propanediol cyclic carbonate; 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one; PROPYLENE CARBONATE; 108-32-7; 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one; 1,2-Propylene carbonate; 1,2-Propanediol cyclic carbonate; 1,3-Dioxolan-2-one, 4-methyl-; Cyclic propylene carbonate; Texacar PC; Arconate 5000; 1,2-Propanediol carbonate; 1-Methylethylene carbonate; Cyclic 1,2-propylene carbonate; Dipropylene carbonate; 1,2-Propanediyl carbonate; 4-Methyldioxalone-2; Propylene Carbonate; Propylene glycol cyclic carbonate; Cyclic methylethylene carbonate; 4-Methyl-2-oxo-1,3-dioxolane; Carbonic acid, propylene ester; Carbonic acid, cyclic propylene ester; NSC 11784; Propylenester kyseliny uhlicite; Carbonic acid cyclic methylethylene ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-3-(2-nitrophenyl)-; Propylene carbonate, Selectophore(TM), >=99.0%; Propylene carbonate, Vetec(TM) reagent grade, 98%; Propylene carbonate, >=99%, acid <10 ppm, H2O <10 ppm; Propylene carbonate, United States Pharmacopeia (USP) Reference Standard; 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-one; Propylene glycol carbonate; Carbonic acid propylene glycol ester