Быстрый Поиска
Tamol PP представляет собой полимер фенолсульфоновой кислоты с натриевой солью формальдегида, фенола и мочевины.
ФЕНОЛ СУЛЬФОНОВАЯ КИСЛОТА / СУЛЬФОН / ФОРМАЛЬДЕГИД КОНДЕНСАТ
натриевая соль конденсата сульфоновой кислоты / сульфона / формальдегида в водном растворе,
классифицирован как R51 / 53
Номер CAS: 102980-04-1
Сведения о веществе
Химическая субстанция
Систематическое название:
Бензолсульфоновая кислота, гидрокси-, полимер с формальдегидом, фенолом и мочевиной, натриевая соль
Номер CAS: 102980-04-1
Название в реестре Агентства по охране окружающей среды: фенолсульфоновая кислота, формальдегид, фенолмочевина, полимерная натриевая соль.
Молекулярная формула: (C6H6O4S.C6H6O.CH4N2O.CH2O) x.xNa
Фенолсульфоновая кислота - фенол - формальдегид - конденсат мочевины, натриевая соль
№ CAS 102980-04-1
EINECS (EC #) ： 600-378-2
Молекулярный вес ： 336,47052
Молекулярная формула ： C22H28N2O (изомер)
Бензолсульфоновая кислота, гидрокси-, полимер с формальдегидом, фенолом и мочевиной, натриевая соль
Название вещества: бензолсульфоновая кислота, гидрокси, полимер с формальдегидом, фенолом и мочевиной, натриевая соль.
РН: 102980-04-1
Имена и синонимы
Синоним: фенолсульфоновая кислота, формальдегид, фенолмочевина, полимерная натриевая соль.
Систематическое название: бензолсульфоновая кислота, гидрокси-, полимер с формальдегидом, фенолом и мочевиной, натриевая соль.
Фенолсульфоновая кислота - фенол - формальдегид - конденсат мочевины, натриевая соль
Бензолсульфоновая кислота, гидрокси-, полимер с формальдегидом, фенолом и мочевиной, натриевая соль
Название продукта Бензолсульфоновая кислота, гидрокси-, полимер с формальдегидом, фенолом и мочевиной, натриевая соль
Синонимы натриевая соль полимера фенола мочевины формальдегида фенолсульфоновой кислоты; Фенолсульфоновая кислота - фенол - формальдегид - конденсат мочевины, натриевая соль
Использование продуктов конденсации фенолсульфоновой кислоты и формальдегида в качестве вспомогательных средств сушки
Абстрактный
Конденсаты фенолсульфоновой кислоты и формальдегида используются в качестве вспомогательных средств при сушке водных дисперсий полимеров.
Также описан процесс получения полимерных порошков сушкой с использованием этих конденсатов; полимерные порошки, получаемые данным способом; и их использование в качестве связующих.
Настоящее изобретение относится к использованию продуктов конденсации фенолсульфоновой кислоты и формальдегида (конденсатов) в качестве вспомогательных средств сушки, особенно в связи с распылительной сушкой водных дисперсий полимеров.
Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерных порошков, которые повторно диспергируются в водной среде, и к редиспергируемым полимерным порошкам и их применению.
Водные полимерные дисперсии широко используются, например, в качестве связующих, особенно для штукатурок на основе синтетических смол или высокопигментированных внутренних красок, клеев или других композиций для покрытий.
Однако во многих случаях желательно использовать не водную дисперсию полимера, а полимер в форме порошка.
Чтобы получить полимер в форме порошка, дисперсия должна подвергнуться сушке, например распылительной сушке или сушке вымораживанием.
В случае распылительной сушки полимерная дисперсия распыляется в потоке горячего воздуха, и вода удаляется; воздух, используемый для сушки, и распыленная дисперсия предпочтительно пропускаются через сушилку параллельно.
Однако полученный полимерный порошок имеет недостаток, заключающийся в том, что его редиспергируемость в водной среде обычно не вполне удовлетворительна, поскольку распределение диаметров полимерных частиц, которое возникает в результате редиспергирования, обычно отличается от такового в исходной водной дисперсии.
Причина этого в том, что водные дисперсии полимеров, в отличие от растворов полимеров, не образуют термодинамически стабильных систем.
Вместо этого система имеет тенденцию уменьшать границу раздела полимер / дисперсия путем объединения мелких первичных частиц с образованием более крупных вторичных частиц (гелевые пятнышки, коагулянт).
В состоянии диспергирования в водной среде этого можно предотвратить даже в течение относительно длительного времени путем добавления диспергаторов, таких как эмульгаторы и защитные коллоиды.
Однако во время сушки водных дисперсий полимеров действие диспергаторов во многих случаях оказывается недостаточным, и в определенной степени имеет место необратимое образование вторичных частиц, т.е. вторичные частицы задерживаются при повторном диспергировании и ухудшают рабочие характеристики водной полимерной дисперсии, которые могут быть получены при повторном диспергировании.
Для предотвращения или, по крайней мере, уменьшения образования вторичных частиц в процессе сушки давно известно использование вспомогательных средств сушки.
Эти вещества широко называют вспомогательными средствами распыления, поскольку распылительная сушка, в частности, способствует образованию необратимо агломерированных вторичных частиц.
Этот эффект тем более заметен при более низкой температуре стеклования (и, следовательно, температуре размягчения или минимальной температуре образования пленки) полимерных частиц, особенно когда она ниже температуры сушки.
В то же время вспомогательные средства сушки обычно уменьшают образование полимерного покрытия, которое остается прилипшим к стенке сушилки, и, таким образом, приводит к увеличению выхода порошка.
Использование вспомогательных средств сушки известно из многочисленных публикаций.
Например, в DE-A-24 45 813 описан порошкообразный полимер, который повторно диспергируется в водных системах и помощник сушки которого включает от 1 до 20 мас.% Водорастворимого продукта конденсации с сульфо- или сульфонатными функциональными группами, образованного из ароматических углеводородов и формальдегид.
При этом участвующие продукты конденсации представляют собой, в частности, конденсаты фенолсульфоновой или нафталинсульфоновой кислоты с формальдегидом.
Нет информации о молекулярной массе используемых конденсатов.
Упоминается, что сушку полимерных порошков следует проводить при температуре ниже точки размягчения.
В EP-A-78 449 описан способ получения редиспергируемых в воде, устойчивых к слипанию полимерных порошков путем распылительной сушки водных дисперсий полимеров, имеющих температуру стеклования ниже 50 ° C.
В качестве вспомогательного средства для распыления дисперсии включают водорастворимый сополимер винилпирролидона и винилацетата и / или водорастворимую соль щелочного металла и / или соль щелочноземельного металла конденсата нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида.
Здесь снова нет информации о молекулярной массе используемых конденсатов нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида.
Очевидно, что сравнительно большое количество вспомогательного средства для распыления в случае, когда используются только конденсаты нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида (30% по весу в Примере 4, 50% по массе в Примере 5, 30% по массе в Примере. 6, в каждом случае на основе полимеров).
Это отрицательно сказывается на связующих свойствах полимерных порошков, например, за счет увеличения в нежелательной степени текучести композиций, в которых они используются в качестве связующего (см. ЕР 407 889), или за счет замедления схватывания цементирующих композиций.
Аналогичным образом, в EP-A-407889 описано использование водорастворимой соли щелочного металла или соли щелочноземельного металла конденсата фенолсульфоновой кислоты и формальдегида в качестве вспомогательного средства для распыления для получения редиспергируемых в воде полимерных порошков из водных дисперсий полимеров.
И снова нет информации о молекулярной массе используемых конденсатов.
Редиспергируемость полимерных порошков, полученных с использованием коммерчески доступных продуктов конденсации фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, однако, дает столь же мало удовлетворения, как и выход порошка при сушке.
Целью настоящего изобретения является обеспечение вспомогательных средств сушки, которые позволяют получать из полимерных дисперсий полимерные порошки, которые легко повторно диспергируются в воде и которые не имеют недостатков предшествующего уровня техники.
Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что эта цель достигается за счет использования конденсатов фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, имеющих среднечисловую молекулярную массу Mn <1500, в качестве вспомогательных средств сушки.
Таким образом, настоящее изобретение относится к использованию конденсатов фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, имеющих среднечисловую молекулярную массу Mn <1500 дальтон, или их солей в качестве вспомогательных средств при сушке водных дисперсий полимеров.
Конденсаты предпочтительно имеют среднюю молекулярную массу Mn в диапазоне от 500 до 1500, особенно от 600 до 1200 дальтон, определенную с помощью гель-проникающей хроматографии, как описано в примерах приготовления вспомогательных средств для распыления.
Молекулярно-массовое распределение или полидисперсность (определяемая как Mw / Mn) находится в диапазоне от 5 до 15, предпочтительно от 5 до 11.
Доля конденсатов с молярной массой выше 10000 дальтон предпочтительно составляет менее 25% по массе, в частности менее 20% по массе от всего конденсата.
Когда конденсат используется в форме его солей, обычно применяемыми солями являются соли щелочных металлов или соли щелочноземельных металлов или соли аммония, т.е. соли с аммиаком или с органическими аминами, такими как триэтаноламин, диэтаноламин и триэтиламин.
Предпочтение отдается солям щелочноземельных металлов и особенно солям кальция.
Вспомогательные вещества для сушки, используемые в соответствии с изобретением, обычно получают конденсацией фенолсульфоновой кислоты с формальдегидом в кислых, особенно серных, условиях реакции.
В этой реакции фенолсульфоновая кислота может быть введена в качестве начальной загрузки или может быть получена in situ сульфированием в соответствии с известными методами (см. J. March, Advanced Organic Chemistry, 3-е изд., John Wiley, New York 1985, p. 473). ff. и цитируемая там литература).
Фенолсульфоновую кислоту предпочтительно получают in situ сульфированием серной кислотой, предпочтительно концентрированной серной кислотой.
Конденсация происходит при взаимодействии фенолсульфоновой кислоты с формальдегидом в кислых условиях реакции, предпочтительно в условиях серной реакции и особенно в концентрированной серной кислоте.
Когда фенолсульфоновую кислоту получают in situ, реакция конденсации инициируется добавлением формальдегида к серной реакционной смеси.
Молярное отношение формальдегида к фенолсульфоновой кислоте находится в диапазоне от 1: 1 до 1: 2, предпочтительно от 1: 1,3 до 1: 1,7.
Формальдегид предпочтительно добавляют в виде водного раствора.
Чтобы установить желаемую молекулярную массу, реакцию конденсации обычно проводят при температуре от 90 до 110 ° C, предпочтительно примерно при 100 ° C.
Время реакции обычно составляет от 2 до 6 часов, предпочтительно от 3 до 5 часов.
Если желательно использовать соли в качестве вспомогательных средств сушки, за конденсацией следует нейтрализация с использованием соответствующей соли основного металла или амина, и в этом случае соль металла или амин используются предпочтительно в форме водного раствора или дисперсии.
Настоящее изобретение также относится к способу получения порошка полимера сушкой водной дисперсии полимера, который включает использование по меньшей мере одного конденсата фенолсульфоновой кислоты и формальдегида описанного выше типа или его соли в качестве вспомогательного средства сушки.
В случае дисперсий щелочного полимера конденсаты используются в солевой форме, но в случае кислых полимеров используются в кислотной форме.
Количество используемого вспомогательного средства сушки предпочтительно составляет от 1 до 30 мас.% В расчете на массу полимера в дисперсии, предпочтительно от 3 до 15 мас.% И особенно предпочтительно от 5 до 12 мас.%.
С особым преимуществом новые соединения используются для сушки дисперсий полимеров, температура стеклования которых (DSC, средняя температура, ASTM D 3418-82) составляет 65 ° C, предпочтительно 50 ° C, особенно предпочтительно 25 ° C. и, особенно предпочтительно, 0 ° C.
Температура стеклования полимеров обычно составляет -60 ° C, предпочтительно -40 ° C и, в частности, ° -20 ° C.
На этом фоне часто бывает полезно оценить температуру стеклования Tg диспергированного полимера.
Согласно Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] и Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Weinheim (1980), стр. 17, 18) для температуры стеклования сополимеров с высокой молярной массой, в хорошем приближении выполняется ## EQU1 ## где X1, X2,. . . , Xn - массовые доли 1, 2,. . . , n и Tg 1, Tg 2,. . . , Tg n - температуры стеклования в градусах Кельвина гомополимеров каждого из мономеров 1, 2,. . . , п. Индивидуальные Tg известны, например, из Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. А 21 (1992) стр. 169 и из J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 3rd ed., J. Wiley, New York 1989.
Предпочтительные полимеры состоят из:
(a) от 80 до 100 мас.% по меньшей мере одного мономера, выбранного из винилароматических соединений, сложных эфиров α, β-моноэтиленненасыщенных C3-C6-карбоновых кислот и C1-C12-алканолов, предпочтительно C1-C8-алканолов, виниловые сложные эфиры и аллиловые эфиры C1-C12-карбоновых кислот и бутадиена, и
(b) от 0 до 20 мас.% по меньшей мере одного другого мономера, который имеет по меньшей мере одну этиленненасыщенную группу.
Здесь выражения Cn -Cm относятся к возможному - для целей изобретения - количеству атомов углерода в конкретном классе соединений.
Алкилы могут быть линейными или разветвленными. Cn-Cm -алкиларил представляют собой арилы, которые несут Cn -Cm -алкил.
Примерами винилароматических соединений являются стирол, α-метилстирол и винилтолуолы, такие как о-винилтолуол.
Сложные эфиры α, β-моноэтиленненасыщенных карбоновых кислот представляют собой, в частности, сложные эфиры акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой и итаконовой кислот.
Примерами таких сложных эфиров являются метил, этил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, этилгексил, децил и додецил (мет) акрилат, диметилмалеинат, ди-н-бутилмалеинат и ди-н-бутилфумарат.
Сложные виниловые и алкиловые эфиры, которые могут быть использованы, представляют собой винилацетат, пропионат, н-бутират, лаурат и стеарат и соответствующие сложные аллиловые эфиры.
Особенно предпочтительными мономерами (а) являются н-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, трет-бутилметакрилат, винилацетат, винилпропионат, бутадиен и стирол.
Мономеры (b) предпочтительно включают мономеры (b '), имеющие повышенную растворимость в воде.
Их обычно выбирают из вышеупомянутых α, β-моноэтиленненасыщенных C3-C6-карбоновых кислот и их нитрилов, амидов, моноалкиламидов, диалкиламидов, N-алкилоламидов и их гидроксиалкиловых эфиров.
Также можно использовать в качестве мономеров (b ') N-винильные производные циклических лактамов и моно- или диалкиламиноалкиламиды вышеупомянутых C3-C6-карбоновых кислот и их продукты кватернизации.
Особенно предпочтительными мономерами (b ') являются акриламид, метакриламид, акриловая кислота, метакриловая кислота, акрилонитрил, метакрилонитрил, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновая кислота, винилпирролидон, N-метилолакриламид, N-метилэтилметакриламид, гидроксиэтилметакриламид, гидроксиэтилметакриламид, гидроксиэтилметакриламид. гидроксипропилметакрилат, кватернизованный винилимидазол, N, N-диалкиламиноалкил (мет) акрилаты, N, N-диалкиламиноалкил (мет) акриламиды, триалкиламмонийалкил (мет) акриламаты и триалкиламмонийалкил (мет) акриламиды.
Полимеры могут также включать дополнительные мономеры (b ") для придания соответствующей полимерной пленке большей прочности. Мономеры (b") включают соединения, которые имеют по меньшей мере две несопряженные двойные связи.
Примерами таких соединений являются диэфиры двухатомных спиртов с α, β-моноэтиленненасыщенными кислотами, такими как ди (мет) акрилат этиленгликоля, ди (мет) акрилат пропиленгликоля, 1,3-бутилен и 1,4-бутиленгликоль ди ( мет) акрилат и 2,2-диметилпропиленгликоль ди (мет) акрилат, виниловые и аллиловые эфиры дикарбоновых кислот, такие как дивинил и диаллилмалеат, дивинил и диаллилфумарат, дивинил и диаллилфталат, дивинилбензол, циклопентадиенилат и метакрилакрилат трициклодеценил (мет) акрилат, N, N'-дивинилимидазолин-2-он и триаллилцианурат. Такие соединения обычно используются в количестве до 5% от общего количества мономеров.
Другими примерами этих мономеров являются силоксановые функциональные мономеры, такие как винилтриалкилсилоксаны, например винилтриметоксисилан, алкилвинилдиалкоксисиланы или (мет) акрилоксиалкилтриалкоксисиланы, например (мет) акрилоксиэтилтриметоксисилан и (мет) акрилоксиэтилтриметоксисилан и (мет) акриметилтриметоксисилан и (мет) акрилтриметоксисилан. Эти силоксановые мономеры могут использоваться в количествах до 2 частей по массе, предпочтительно от 0,05 до 1 части по массе, в расчете на 100 частей по общей массе мономеров.
Более того, предпочтительными полимерными дисперсиями являются такие, в которых средневзвешенный диаметр dw диспергированных полимерных частиц составляет 100 нм, особенно предпочтительно 300 нм.
Обычно dw составляет 2000 нм.
Также является благоприятным, если диаметры диспергированных полимерных частиц распределены в широком диапазоне диаметров.
Dw размера частиц обычно определяют как средневзвешенный размер частиц, определенный с использованием аналитической ультрацентрифуги в соответствии с методом W. Scholtan и H. Lange, Kolloid-Z. и Z.-Polymere 250 (1972), стр. 782-796. Измерение на ультрацентрифуге обеспечивает интегральное массовое распределение диаметра частиц образца.
Из этого можно определить, какой процент по массе частиц имеет диаметр, равный или меньший определенного размера.
Подходящей мерой ширины распределения диаметров является отношение Q = (d90 -d10) / d50, где dm - диаметр, который не превышает m% от веса диспергированных полимерных частиц. Q предпочтительно составляет от 0,5 до 1,5.
Получение полимерных дисперсий с такой широтой распределения частиц известно специалисту, например, из DE-A-43 07 683.
Отношение среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn полимеров может составлять от 1 до 30, от 1 до 20 или от 1 до 8.
Соответственно, молекулярная масса может быть по существу однородной или может быть распределена по определенной ширине.
Приготовление высушиваемых полимерных дисперсий известно.
Обычно их получают путем свободнорадикальной полимеризации, предпочтительно в полярных растворителях и особенно в воде. Чтобы установить желаемую молекулярную массу, можно добавлять вещества, регулирующие молекулярную массу.
Примерами подходящих регуляторов молекулярной массы являются соединения, содержащие тиольную группу и / или силановую группу (примерами являются т-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и меркаптопропилтриметоксисилан), аллиловые спирты и альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид и т. Д.
Примерами подходящих инициаторов являются неорганические пероксиды, такие как пероксодисульфат натрия, или азосоединения.
В зависимости от состава мономера можно проводить растворную или эмульсионную полимеризацию.
Если полимерную дисперсию получают эмульсионной полимеризацией, ее проводят обычным способом.
Обычно используется защитный коллоид, такой как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон или производные целлюлозы, или анионные и / или неионные эмульгаторы, такие как этоксилированные моно-, ди- или триалкилфенолы, этоксилированные жирные спирты и соли щелочных металлов или аммония C8- C12 -алкилсульфаты, серные моноэфиры этоксилированных C12-C18-алканолов, C12-C18-алкилсульфоновые кислоты, C9-C18-алкиларилсульфоновые кислоты и сульфированные алкилдифениловые эфиры.
Полимеризацию обычно проводят при температуре от 50 до 120 ° C, в частности от 70 до 100 ° C.
Эмульсионная полимеризация может быть проведена методом затравочного латекса, чтобы отрегулировать размер частиц и гранулометрический состав.
Затравочный латекс может быть предварительно сформирован или приготовлен на месте. Способы для этого известны и их можно найти в уровне техники (см. EP-B 40 419, EP 129 699, EP-A 567 811, EP-A 567 812, EP-A 567 819, DE-A 31 47 008, DE-A 42 13 967 и DE-A 42 13 968, которые включены в настоящий документ посредством ссылки).
В другом варианте настоящего изобретения диспергирование полимера проводят в отсутствие затравочного латекса.
В этом случае размер частиц можно регулировать с помощью поверхностно-активных веществ, таких как защитные коллоиды или эмульгаторы.
Сама дисперсия может быть первичной дисперсией, т.е. полимерная дисперсия, полученная непосредственно методом радикальной водно-эмульсионной полимеризации.
Альтернативно, это может быть вторичная дисперсия; другими словами, полимер, полученный полимеризацией в растворе, впоследствии превращается в водную дисперсию полимера.
Полимерную дисперсию можно сушить обычным способом, например, сушкой вымораживанием или предпочтительно сушкой распылением.
В случае распылительной сушки используется процедура, при которой поток горячего воздуха входит при температуре от 100 до 200 ° C, предпочтительно от 120 до 160 ° C, и выходит при температуре от 30 до 90 ° C, предпочтительно от От 60 до 80 ° С.
Распыление водной дисперсии полимера в потоке горячего воздуха может осуществляться, например, с помощью одно- или многоэлементных форсунок или с помощью вращающегося диска. Полимерные порошки обычно отделяются с помощью циклонов или фильтров-сепараторов.
Распыляемую водную полимерную дисперсию и поток горячего воздуха предпочтительно проводят параллельно.
Конденсаты фенолсульфоновой кислоты и формальдегида, используемые в соответствии с изобретением, могут быть добавлены в форме водного раствора или в виде твердого вещества перед сушкой к дисперсии, которая должна быть высушена.
Если последняя представляет собой первичную дисперсию, вспомогательный агент сушки может быть добавлен до, во время и / или после эмульсионной полимеризации.
В дополнение к новым вспомогательным средствам сушки также можно использовать известные вспомогательные вещества сушки, такие как поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, конденсаты нафталинсульфоновой кислоты и формальдегида, гомополимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновой кислоты и т. Д.
Агенты, препятствующие слеживанию, такие как высокодисперсный диоксид кремния, который обычно используется для сушки водных дисперсий полимеров, можно использовать для предотвращения слеживания порошка полимера в процессе хранения. В случае распылительной сушки агенты, предотвращающие слеживание, обычно подают через отдельное сопло.
Настоящее изобретение также обеспечивает порошки полимеров, которые можно получить в соответствии с изобретением.
Они подходят в качестве связующих в композициях гидравлического отверждения, красках, лаках, адгезивах, композициях для покрытий (особенно для бумаги) и штукатурках на основе синтетических смол, как описано в EP-A-629 650.
Полимерные порошки, получаемые в соответствии с изобретением, особенно подходят для модификации связующих минеральных строительных материалов (составов, подобных строительному раствору), которые содержат минеральное связующее, состоящее из 70-100 мас.% Цемента и 0-30 мас.% Гипса.
В частности, это относится к случаям, когда цемент используется как единственное минеральное связующее.
В этом контексте новый эффект практически не зависит от типа цемента. Таким образом, в зависимости от проекта можно использовать доменный шлаковый цемент, горючий сланцевый цемент, портландцемент, гидрофобизированный портландцемент, быстросхватывающийся цемент, цемент с высоким коэффициентом расширения или высокоглиноземистый цемент, использование портландцемента. оказывается особенно выгодным. См. Дополнительную информацию в DE-A 19623413.3.
Сухие композиции вяжущих минеральных строительных материалов обычно включают, исходя из количества минерального вяжущего, от 0,1 до 20 мас.% Модифицирующего полимерного порошка.
Производные целлюлозы и микрокремнезем часто добавляют в связующие минеральные строительные материалы для улучшения их технологических свойств.
Первые добавки обычно обладают загущающим действием, тогда как последние обычно представляют собой тиксотропные агенты, которые вызывают дальнейшее снижение текучести водного строительного раствора до его затвердевания в нанесенном состоянии покоя.
Карбонат кальция и кварцевый песок обычно составляют оставшиеся агрегаты.
Путем добавления пеногасителей (предпочтительно в виде порошка в контексте сухих строительных смесей) можно получить в затвердевшем состоянии цементный раствор с содержанием воздушных пор, соответствующим области применения (от 5 до 20% по объему). .
Полимерные порошки, получаемые в соответствии с изобретением, подходят, например, для модификации цементных ремонтных растворов или армирующих растворов.
В этом контексте обычные армирующие растворы дополнительно включают натуральные или синтетические волокна из таких материалов, как, например, Дралон (длина, например, от 1 до 10 мм, линейная плотность, например, от 3 до 10 дтекс), чтобы увеличить их перекрытие трещин. возможности.
Количество модифицирующего полимерного порошка, добавляемого к вяжущему армирующему раствору, будет, исходя из содержания цемента, от 9 до 20% по весу для чрезвычайно высоких требований по перекрытию трещин и от 4 до 9% по весу для меньших требований по перекрытию трещин.
Только в случае особенно низких требований к перекрытию трещин количество добавляемого модифицирующего полимерного порошка будет ограничено, опять же в зависимости от содержания цемента, в диапазоне от 0,1 до 4% по весу.
Типичные армирующие растворы состоят в виде сухого приготовления связующего минерального строительного материала из:
от 20 до 60, предпочтительно от 20 до 50 мас.% минерального вяжущего (предпочтительно исключительно цемента),
от 0,1 до 20, часто от 0,1 до 10 мас.% порошка модифицирующего полимера, получаемого в соответствии с изобретением,
до 25% по весу обычных вспомогательных веществ (таких как пеногасители или загустители) и, в качестве остатка, агрегаты, такие как, например, песок, наполнители (например, CaCO3), пигменты (например, TiO2) и натуральные и / или синтетические волокна.
Следующие ниже примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
ПРИМЕРЫ
1. Приготовление дисперсий.
1.1 Дисперсия D1
Смесь
150 г воды,
5,6 г водного раствора этоксилированного п-изооктилфенола концентрацией 20% по массе (степень ЭО 25),
0,48 г 35% -ного водного раствора Na-соли сульфатированного и этоксилированного п-изооктилфенола (степень ЭО 25),
3,9 г водной муравьиной кислоты концентрацией 10% по весу,
1,7 г бикарбоната натрия и
3,4 г водного раствора полиакриламида концентрацией 20% по весу
нагревали до 90 ° C. Затем к этой смеси добавляли, начиная с того же времени и при поддержании внутренней температуры 90 ° C, 742,8 г водной эмульсии мономера, состоящей из
403,2 г н-бутилакрилата,
140,0 г стирола,
11,2 г акриламида,
5,6 г метакриламида,
8,4 г водного раствора этоксилированного п-изооктилфенола концентрацией 20% по массе (степень ЭО 25),
11,5 г 35% -ного водного раствора Na-соли сульфатированного и этоксилированного п-изооктилфенола (степень ЭО 25) и
162,9 г воды
в течение 2 часов и раствора 3,3 г пероксодисульфата натрия в 90 г воды в течение 2,5 часов, причем как эмульсию, так и раствор добавляли по каплям и непрерывно. Затем реакционную смесь перемешивали при 90 ° C в течение 120 минут и затем охлаждали до 60 ° C.
После добавления раствора 1,1 г трет-бутилгидропероксида в 5,5 г воды при 60 ° C в течение 1 ч добавляли раствор 0,6 г гидроксиметансульфината натрия в 15 г воды и продолжали перемешивание. за 0,5 ч. Через 15 минут реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали 4 мл 20% -ной суспензии гидроксида кальция в воде. Фильтрация дала дисперсию с содержанием твердых веществ 55,3%, значением светопропускания для дисперсии 0,01 мас.% При 20 ° C и длиной пути 2,5 см (LT), равной 8%, и pH 8,7. Температура стеклования (средняя точка по ДСК, см. Выше) полимера составляла -15 ° C.
1.2 Дисперсия D2
Была повторена процедура, использованная для дисперсии D1, за исключением того, что подаваемый поток эмульсии мономера состоял из
291,2 г н-бутилакрилата,
252,0 г стирола,
11,2 г акриламида,
5,6 г метакриламида,
8,4 г водного раствора этоксилированного п-изооктилфенола концентрацией 20% по массе (степень ЭО 25),
11,5 г 35% -ного водного раствора Na-соли сульфатированного и этоксилированного п-изооктилфенола (степень ЭО 25) и
162,9 г воды
и для нейтрализации 4 мл 20 мас.% суспензии гидроксида кальция в воде были заменены 3,5 г 10 мас.% водного аммиака.
Фильтрация дала дисперсию с содержанием твердых частиц 55,4%, значением светопропускания LT 9% для 0,01% по весу дисперсии при 20 ° C и длине пути 2,5 см и pH 7,3. Температура стеклования (средняя точка по ДСК, см. Выше) полимера составляла + 15 ° C.
1.3 Дисперсия D3
Была повторена процедура, использованная для дисперсии D1, за исключением того, что подаваемый поток эмульсии мономера состоял из
487,2 г н-бутилакрилата,
56,0 г стирола,
11,2 г акриламида,
5,6 г метакриламида,
8,4 г водного раствора этоксилированного п-изооктилфенола концентрацией 20% по массе (степень ЭО 25),
11,5 г 35% -ного водного раствора Na-соли сульфатированного и этоксилированного п-изооктилфенола (степень ЭО 25) и
162,9 г воды.
Фильтрация дала дисперсию с содержанием твердых веществ 52,7%, значением светопропускания LT 10% и pH 7,9.
Температура стеклования (средняя точка по ДСК, см. Выше) полимера составляла -28 ° C.
1.4 Дисперсия D4
В емкости для полимеризации смесь
500 г воды,
2,5 г ацетата натрия,
2,5 г бутанола и
10 г этоксилированной целлюлозы (Natrosol® 250 GR)
нагревали до температуры полимеризации 80 ° C.
Затем, все за одну порцию, в емкость для полимеризации вводили сначала 150 г потока сырья I, а затем 10 г потока сырья II, и партию полимеризовали при 80 ° C в течение 20 минут.
Затем, начиная с того же времени, оставшуюся часть потока сырья I дозировали непрерывно в течение 3 часов, а оставшуюся часть потока сырья II в течение 3,5 часов, при этом температура поддерживалась на уровне 80 ° C. перемешивание при 80 ° C еще в течение 1 ч, прежде чем смесь охлаждали до комнатной температуры.
Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии полимера составляло 50,2% по весу. Его pH составлял 4, а LT (25 ° C) составлял 20% (концентрация 0,01% по массе при разбавлении). Диспергированный полимер имел температуру стеклования -2 ° C (средняя точка ДСК, см. Выше).
Поток сырья I:
600 г винилпропионата
200 г трет-бутилакрилата
200 г н-бутилакрилата
160 г смеси 150 г раствора эмульгатора (20% -ный водный раствор этоксилированного пара-изооктилфенола со степенью ЭО 25) и 10 г блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида (молярное соотношение EO: PO = 0,7 и относительная среднечисленная молекулярная масса = 3200) и 343 г воды
Поток сырья II:
5 г пероксодисульфата натрия на 100 г воды.
1.5. Дисперсия D5
В емкости для полимеризации раствор
6000 г воды и
17 г водного раствора поверхностно-активного вещества концентрацией 45% по весу, соответствующего Dowfax 2A1.
нагревали до температуры полимеризации 80 ° C. Затем все одной порцией в емкость для полимеризации последовательно добавляли 1087 г потока сырья I и 108 г потока сырья II, и партию полимеризовали при 80 ° C в течение 30 минут. минут. Впоследствии, поддерживая температуру полимеризации, остальные потоки сырья I и II подавали непрерывно в течение 3,5 ч, начиная с того же времени. Затем реакционную смесь оставляли при 80 ° C на 4 часа. Наконец, его охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали 420 г водного гидроксида натрия концентрацией 25% по весу.
Содержание твердых веществ в полученной водной дисперсии полимера составляло 50,9%. Его pH составлял 8, а LT (25 ° C) составлял 46% (концентрация 0,01% по массе при разбавлении).
Диспергированный полимер имел температуру стеклования 60 ° C (средняя точка по ДСК).
Поток сырья I:
12 150 г стирола
2250 г бутадиена
450 г 50% -ного водного раствора акриламида
375 г акриловой кислоты
120 г трет-додецилмеркаптана
117 г водного раствора поверхностно-активного вещества концентрацией 45% по весу, соответствующего Dowfax 2A1
250 г 15% -ного водного раствора натриевой соли моноэфира серной кислоты лаурилового спирта и 6033 г воды.
Поток сырья II:
150 г пероксодисульфата натрия и 200 г воды.
2. Подготовка распылителей.
2.1 Ассистент распыления S1
1,147 кг фенола загружали при 60 ° C в реакционный сосуд и, при охлаждении, добавляли 1,38 кг концентрированной серной кислоты так, чтобы внутренняя температура оставалась ниже 110 ° C. После окончания этого добавления реакцию оставляли. продолжать при внутренней температуре от 105 до 110 ° C в течение 3 часов.
Реакционную смесь охлаждали до 50 ° C и, поддерживая внутреннюю температуру от 50 до 55 ° C, добавляли 0,84 кг 30% -ного водного раствора формальдегида по частям. После окончания добавления сразу же добавляли 0,75 кг деионизированной воды, смесь нагревали до 95-100 ° C и продолжали реакцию при этой температуре в течение 4 часов. Его охлаждали до 60 ° C и добавляли еще 0,83 кг деионизированной воды. При температуре осаждения 65 ° C добавляли 2,25 кг суспензии 35% по массе гидроксида кальция в деионизированной воде; смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровали через сито 200 мкм. PH полученного раствора концентрацией 35% по весу составлял 8,2.
2.2 Ассистент распыления SV2
Процедуру, использованную для S1, повторяли, но время конденсации при температуре от 95 до 100 ° C теперь составляло 6,5 часов (вместо 4 часов в случае S1).
PH полученного раствора концентрацией 34% по массе составлял 7,8.
Вспомогательные вещества для распыления были дифференцированы на основе их молекулярной массы, определенной с помощью гель-проникающей хроматографии.
Это было выполнено на 3 последовательных колонках (1 = 300 мм, d = 8 мм), которые были оснащены фильтром 10 мкм и заполнены полимерами определенной пористости (HEMA BIO от Polymer Standards Service GmbH, Майнц, с 40, 100 и 1000 Å). Используемая подвижная фаза представляла собой смесь 60 мас.% 0,1 М раствора нитрата натрия, 30 мас.% Тетрагидрофурана (аналитической чистоты) и 10 мас. Ацетонитрила (аналитической чистоты). В качестве внутреннего стандарта для коррекции потока добавляли 1% ацетона. Образцы разбавляли деионизированной водой до содержания твердого вещества 0,5% по массе и хроматографировали при скорости потока 1,50 мл / мин и при 60 ° C. Детектирование осуществляли с помощью УФ-спектрометрии при длине волны 254 нм. Для калибровки использовались полистиролсульфонаты (натриевая соль, N = 1370–1010 000 дальтон), а также натриевые соли нафталинмоно-, -ди- и -трисульфоновой кислоты. Результаты представлены в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1______________________________________ Сушка M n M w
m> 10 000 г / моль помощника [г / моль] [г / моль] M w / M n [% по массе].
sup.2 ______________________________________ S1 750 8000 10,7 14 SV2.sup.1 2100 31000 14,8 55______________________________________ .sup.1
Ассистент сушки для сравнения 2 Доля конденсатов с молярной массой более 10 000 г / моль
3. Приготовление нового и сравнительного полимерных порошков:
Для приготовления сухих полимерных порошков дисперсии полимеров разбавляли до содержания твердых веществ 40%, а вспомогательные вещества для распыления - до содержания твердых веществ 20%.
Затем дисперсию добавляли к помощнику для распыления быстро и при энергичном перемешивании, и при необходимости смесь доводили до содержания твердых веществ 35% с помощью деионизированной воды. Распылительная сушка проводилась в лабор
