CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

Au niveau macromoléculaire, les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) sont synthétisés par polymérisation anionique vivante en solution de précision, avec des amorceurs alkyllithium, pour construire deux blocs terminaux de polystyrène vitreux et rigides (blocs durs "A", température de transition vitreuse Tg1 ~ +95 à +100 °C) chimiquement liés aux deux extrémités d'un bloc central élastomère à faible transition vitreuse (bloc souple "B", Tg2 ~ -55 à -90 °C), le bloc central étant du 1,3-butadiène insaturé dans le SBS, de l'éthylène-butylène saturé par hydrogénation catalytique dans le SEBS ou du cis-1,4-isoprène insaturé dans le SIS. Comme les blocs terminaux de polystyrène aromatique et les blocs centraux élastomères aliphatiques sont thermodynamiquement non miscibles, en dessous de +90 °C les blocs de polystyrène se séparent en microphases pour former des nanodomaines sphériques ou cylindriques rigides de 20 à 30 nm qui agissent comme des jonctions multifonctionnelles de réticulation physique ancrant un réseau élastomère tridimensionnel continu !
Lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de la température de ramollissement des domaines de polystyrène (150 à 210 °C) dans une extrudeuse, une presse à injection, un mélangeur d'adhésifs thermofusibles ou un broyeur de bitume chaud, ou lorsqu'ils sont dissous dans des solvants hydrocarbonés, ces domaines physiques de polystyrène se dissocient de manière réversible dans les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), permettant au polymère de s'écouler, de mouiller les supports ou de se disperser facilement, puis de se verrouiller à nouveau en un réseau élastique à haute résistance dès le refroidissement, sans vulcanisation au soufre ! 

Chacune des trois classes de polymères des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) remplit une fonction d'ingénierie spécialisée : le SBS offre une résistance élevée à la traction (18 à 32 MPa), une souplesse à basse température de -90 °C et une compatibilité exceptionnelle avec le bitume et le polystyrène pour les routes asphaltées, les membranes de toiture appliquées au chalumeau et les semelles de chaussures en TPR ; le SEBS possède un bloc central éthylène-butylène saturé à 100% qui résiste aux UV, à l'ozone et au vieillissement thermique à 250 °C tout en absorbant jusqu'à 200–300 phr d'huile minérale blanche pour le surmoulage TPE au toucher doux et les tubulures médicales ; et le SIS possède un bloc central polyisoprène à faible module offrant un pouvoir collant en boucle et une adhérence au pelage inégalés dans les rubans, étiquettes et adhésifs d'hygiène thermofusibles sensibles à la pression.

Le partenariat avec Ataman Kimya pour les grades linéaires et radiaux de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) garantit un contrôle strict de la teneur en styrène, du rapport dibloc/tribloc, de la viscosité en solution, de l'indice de fluidité à chaud (MFR) et de la stabilisation antioxydante. Le choix du grade précis de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) permet aux compoundeurs et formulateurs d'optimiser le point de ramollissement des asphaltes classés PG, la tenue au cisaillement des rubans PSA et la résistance aux intempéries sans efflorescence des articles TPE moulés.

Numéro CAS : SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène) : 9003-55-8 (benzène, éthényl-, polymère avec le 1,3-butadiène) ; SEBS (styrène-éthylène-butylène-styrène / copolymère à blocs styrène-butadiène hydrogéné) : 66070-58-4 (benzène, éthényl-, polymère avec le 1,3-butadiène, hydrogéné) ; SIS (copolymère à blocs styrène-isoprène-styrène) : 25038-32-8 (benzène, éthényl-, polymère avec le 2-méthyl-1,3-butadiène)
Numéro CE : Substances polymères exemptées de l'inscription des monomères à l'EINECS au titre de l'article 2(9) de REACH UE (numéros des listes de polymères NLP / ECHA : SBS : 618-367-6 ; SEBS : 613-894-8 ; SIS : 607-506-9 ; les monomères constitutifs styrène CE 202-851-5, 1,3-butadiène CE 203-450-8 et isoprène CE 201-143-3 sont entièrement enregistrés REACH)
Formule moléculaire : SBS : (C8H8)x-(C4H6)y-(C8H8)z ; SEBS : (C8H8)x-[-(CH2-CH2)m-(CH2-CH(C2H5))n-]y-(C8H8)z ; SIS : (C8H8)x-(C5H8)y-(C8H8)z (copolymères à blocs triblocs et multibras de masse moléculaire élevée, linéaires A-B-A ou radiaux (A-B)nX)
Masse moléculaire : Masse moléculaire moyenne en poids (Mw par GPC) : SBS linéaire : 80,000 à 160,000 g/mol ; SBS radial (ramifié en étoile) : 200,000 à 400,000 g/mol ; SEBS linéaire/à masse moléculaire élevée : 60,000 à 320,000 g/mol ; SIS linéaire/radial : 100,000 à 240,000 g/mol (indice de polydispersité Mw/Mn généralement de 1.05 à 1.25 grâce à la polymérisation anionique vivante)
Nom INCI : COPOLYMÈRE STYRÈNE/BUTADIÈNE (pour le SBS), COPOLYMÈRE STYRÈNE/BUTADIÈNE HYDROGÉNÉ (pour le SEBS) et COPOLYMÈRE STYRÈNE/ISOPRÈNE (pour le SIS ; fonctions CosIng : agents de contrôle de la viscosité, filmogènes, liants et gélifiants des huiles dans les gels cosmétiques hydrocarbonés et les adhésifs dépilatoires/médicaux)
Numéro E : Non attribué (élastomères thermoplastiques industriels, modifiants de polymères et matières premières d'adhésifs/mastics ; ne sont pas des additifs alimentaires, bien que certains grades de SBS, SEBS et SIS à antioxydants non tachants soient autorisés pour les emballages, fermetures et adhésifs en contact alimentaire indirect au titre de la FDA américaine 21 CFR 175.105, 21 CFR 177.1810 et du règlement UE (UE) n° 10/2011)
Point de fusion : Comportement de transition vitreuse (Tg) biphasée (copolymères à blocs amorphes sans point de fusion cristallin) : Transition vitreuse du bloc central élastomère souple (Tg1) : SBS = -85.0 à -90.0 °C, SEBS = -55.0 à -60.0 °C, SIS = -60.0 à -65.0 °C ; transition vitreuse des blocs terminaux durs de polystyrène (Tg2) : +95.0 à +100.0 °C pour les trois types ; plage d'écoulement de mise en œuvre thermoplastique à l'état fondu / dissociation des domaines : 150.0 à 220.0 °C (point de ramollissement Vicat ~65 à 90 °C selon la teneur en styrène)
Point d'ébullition : Sans objet (polymères solides non volatils de masse moléculaire élevée ; début de décomposition thermique dans l'air au-dessus de ~250 à 270 °C pour les SBS et SIS insaturés et au-dessus de ~300 à 320 °C pour le SEBS hydrogéné saturé ; point d'éclair du polymère solide > 280 à 300 °C ; température d'auto-inflammation ~390 à 440 °C)
Viscosité : Indice de fluidité à chaud (MFR, ASTM D1238 / ISO 1133) : SBS (200 °C / 5.0 kg) : < 1.0 g/10 min (grades radiaux à masse moléculaire élevée pour bitume) à 5.0–25.0 g/10 min (grades linéaires pour chaussures/adhésifs) ; SEBS (230 °C / 5.0 kg) : < 1.0 g/10 min (grades en poudre absorbant l'huile à masse moléculaire élevée) à 5.0–35.0 g/10 min (grades pour injection/adhésifs à masse moléculaire moyenne) ; SIS (200 °C / 5.0 kg) : 3.0 à 25.0 g/10 min ; viscosité en solution (25% m/m dans le toluène à 25 °C, Brookfield LV) : 500 à 20,000 mPa·s (cP) selon la masse moléculaire et l'architecture linéaire ou radiale
Masse volumique : Densité à 20–23 °C (ASTM D792 / ISO 1183) : SBS : 0.93 à 0.95 g/cm3 (généralement 0.94 g/cm3 pour les grades à 30% de styrène) ; SEBS : 0.90 à 0.92 g/cm3 (généralement 0.91 g/cm3) ; SIS : 0.92 à 0.93 g/cm3 (masse volumique apparente des granulés poreux/miettes : 0.30 à 0.45 g/cm3 ; granulés denses : 0.50 à 0.60 g/cm3)

Synonymes les plus fréquemment rencontrés :
Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS)
CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)
Copolymères à blocs styréniques (SBC)
Élastomères thermoplastiques styréniques (TPE-S / TPS)
Élastomères thermoplastiques (SBS, SEBS, SIS)
SBS (copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène)
SEBS (copolymère à blocs styrène-éthylène-butylène-styrène)
SIS (copolymère à blocs styrène-isoprène-styrène)
Styrène-butadiène-styrène hydrogéné (H-SBS / SEBS)
Polystyrène-bloc-polybutadiène-bloc-polystyrène (SBS)
Polystyrène-bloc-poly(éthylène-ran-butylène)-bloc-polystyrène (SEBS)
Polystyrène-bloc-polyisoprène-bloc-polystyrène (SIS)
TPR (caoutchouc thermoplastique)
SBS linéaire / SBS radial (SBS ramifié en étoile)
SBS étendu à l'huile (OE-SBS)
SBS 1301 (linéaire à 30% de styrène) / SBS 1401 et 4303 (radiaux à 30% de styrène)
Europrene SOL T (séries SBS et SIS)
Kraton D (séries SBS et SIS) / Kraton G (série SEBS)
Vector (séries SIS et SBS, p. ex., Vector 4111A, 4113, 4114A, 4211A)
Calprene / Solprene (séries SBS et SEBS)
Taipol (séries SBS, SEBS et SIS)
Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) (turc)
Copolymères à blocs styréniques (SBS / SEBS / SIS)

QUE SONT LES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) ?

Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), connus dans la nomenclature internationale des polymères comme copolymères à blocs styréniques (SBC) et normalisés sous ISO 18064 comme élastomères thermoplastiques styréniques (TPS ou TPE-S), sont des élastomères synthétiques à hautes performances dont les molécules sont conçues comme des chaînes triblocs (A-B-A) ou radiales multibras ((A-B)nX). Contrairement aux copolymères statistiques aléatoires tels que le SBR 1502 en émulsion (où les monomères styrène et butadiène sont répartis aléatoirement le long de la chaîne, produisant une seule température de transition vitreuse intermédiaire Tg ~ -50 °C et nécessitant une vulcanisation irréversible au soufre pour éviter le fluage à froid), les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) regroupent les monomères durs de styrène en blocs terminaux purs ("A") et les monomères souples diène/oléfine en un bloc central pur ("B").

Cette architecture à blocs produit une nanomorphologie biphasée à température ambiante :

La phase dure (blocs terminaux de polystyrène, "A", 14% à 43% m/m) : Avec une température de transition vitreuse (Tg) de +95 à +100 °C, les blocs terminaux de polystyrène des chaînes adjacentes se regroupent en nanodomaines vitreux invisibles à l'œil nu (20 à 30 nm de diamètre). Ces domaines étant plus petits que la longueur d'onde de la lumière visible (400 à 700 nm), les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) non chargés peuvent être formulés en articles transparents comme l'eau, tandis que les domaines vitreux de styrène verrouillent les chaînes élastomères contre le fluage et la déformation rémanente.

La phase souple (bloc central élastomère, "B", 57% à 86% m/m) : Les nanodomaines rigides de polystyrène sont reliés par des chaînes de blocs centraux élastomères souples à faible Tg, qui procurent un allongement élevé (500% à 1,200%), une faible déformation rémanente à la compression et une souplesse sous zéro :
   - Dans le SBS (styrène-butadiène-styrène, CAS 9003-55-8) : Le bloc central est du polybutadiène insaturé (Tg ~ -90 °C), offrant la transition vitreuse la plus basse, la résistance à la traction la plus élevée et une compatibilité optimale avec les fractions asphaltènes/maltènes des bitumes routiers/de toiture et les plastiques polystyrènes.
   - Dans le SEBS (styrène-éthylène-butylène-styrène, CAS 66070-58-4) : Le bloc central est un polybutadiène hydrogéné catalytiquement contenant ~35%–45% d'unités 1,2-vinyle, transformant la chaîne insaturée en copolymère aléatoire éthylène-butylène complètement saturé (Tg ~ -55 °C). Sans aucune double liaison dans le squelette (C=C), le SEBS est pratiquement insensible à la dégradation UV, à la fissuration par l'ozone et au jaunissement thermique pendant l'extrusion/le moulage par injection à 200–260 °C.
   - Dans le SIS (styrène-isoprène-styrène, CAS 25038-32-8) : Le bloc central est du cis-1,4-polyisoprène insaturé (Tg ~ -60 °C), présentant une masse moléculaire entre enchevêtrements élevée (~6,000 g/mol contre ~1,800 g/mol pour le polybutadiène) et un faible module de plateau de Dahlquist, ce qui rend le SIS particulièrement réceptif aux résines tackifiantes aliphatiques C5 pour adhésifs sensibles à la pression !

DÉVELOPPEMENT HISTORIQUE ET ÉVOLUTION DES COPOLYMÈRES À BLOCS STYRÉNIQUES (SBS, SEBS, SIS)

Après la découverte historique de la "polymérisation anionique vivante" par Michael Szwarc en 1956, les chercheurs de Shell Development Company (Holden et Milkovich) ont synthétisé les premiers caoutchoucs thermoplastiques triblocs A-B-A commerciaux, SBS et SIS, au début des années 1960, puis les ont commercialisés en 1965 sous la marque Kraton. Pour la première fois dans l'histoire industrielle, les fabricants de chaussures, formulateurs d'adhésifs et ingénieurs de l'asphalte pouvaient transformer un caoutchouc à haute résistance dans des extrudeuses thermoplastiques, presses à injection et mélangeurs thermofusibles standard sans agents de vulcanisation au soufre, accélérateurs ou cycles de presse de vulcanisation de 20 minutes.
Au début des années 1970, pour surmonter la sensibilité des blocs centraux insaturés de polybutadiène et de polyisoprène des SBS et SIS à l'oxydation UV en extérieur, à la fissuration par l'ozone et à la dégradation à haute température au-dessus de 200 °C, des polymères styrène-éthylène-butylène-styrène (SEBS) hydrogénés de deuxième génération ont été commercialisés. Au cours des cinq décennies suivantes, la production mondiale de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) a dépassé 2.5 millions de tonnes métriques par an, constituant la pierre angulaire des routes en asphalte modifié par polymères, des membranes d'étanchéité appliquées au chalumeau, des adhésifs thermofusibles pour emballages/couches et des TPE au toucher doux pour produits de consommation et médicaux.

ARCHITECTURE MOLÉCULAIRE : LINÉAIRE OU RADIALE (RAMIFIÉE EN ÉTOILE) ET DIBLOC OU TRIBLOC

Lors du choix d'un grade de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), quatre variables structurelles déterminent les performances rhéologiques et mécaniques :

Architecture linéaire (A-B-A) ou radiale / ramifiée en étoile ((A-B)nX) :
- Copolymères triblocs linéaires (S-B-S, S-EB-S ou S-I-S) : Synthétisés par ajout séquentiel des monomères (polymérisation d'abord du styrène, puis du butadiène/isoprène, puis d'une seconde charge de styrène) ou par couplage à 2 bras. Les grades linéaires présentent une viscosité en solution et à l'état fondu plus faible à masse moléculaire donnée, un allongement à la rupture supérieur, une dissolution rapide dans le bitume chaud ou les solvants et un écoulement fondu régulier lors du moulage par injection des chaussures et de l'enduction d'adhésifs thermofusibles.
- Copolymères radiaux / ramifiés en étoile ((S-B)nX, où n = 3 ou 4 bras couplés autour d'un noyau central de tétrachlorure de silicium SiCl4 ou d'ester multifonctionnel) : À masse moléculaire totale égale (p. ex., Mw = 250,000 à 350,000 g/mol), un SBS radial ramifié en étoile à 4 bras occupe un volume de pelote hydrodynamique inférieur à celui d'une chaîne linéaire, produisant une viscosité en solution plus faible pour faciliter le mélange, tout en offrant 4 blocs d'ancrage de polystyrène par molécule ! Dans le bitume modifié par polymères (PMB) et les membranes de toiture, les grades SBS radiaux forment un réseau tridimensionnel dense à des dosages inférieurs (3.5% à 5.0% m/m) et élèvent le point de ramollissement bille et anneau de 5 à 12 °C de plus que le SBS linéaire !

 Teneur en styrène (% m/m de blocs terminaux de polystyrène) :
- Faible teneur en styrène (13% à 22% m/m de styrène, typique des grades SIS pour adhésifs et des grades SEBS ultrasouples) : Les domaines de polystyrène forment des sphères isolées dans une matrice continue de caoutchouc, procurant un faible module, une dureté Shore A ultrafaible (30 à 50 Shore A) et un pouvoir collant maximal sensible à la pression.
- Teneur moyenne en styrène (28% à 33% m/m de styrène, standard pour 80% des grades SBS routiers/de toiture/de chaussures et des grades SEBS standard de compoundage) : Les domaines de polystyrène forment des cylindres hexagonaux interconnectés dans la matrice caoutchouc, offrant l'équilibre optimal entre résistance élevée à la traction (20 à 32 MPa), récupération élastique et dureté Shore A 65–78.
- Forte teneur en styrène (38% à 45% m/m de styrène) : Les domaines de polystyrène forment des lamelles alternées, donnant une dureté élevée (Shore A 85 à Shore D 45), une rigidité élevée et une fluidité supérieure pour les semelles extérieures de chaussures et la modification de la résistance aux chocs du HIPS/GPPS.

Teneur en triblocs ou diblocs (% de dibloc S-B ou % de dibloc S-I) :
Dans une chaîne tribloc A-B-A pure (< 1% de dibloc, comme les SIS Vector 4111A ou 4211A), les deux extrémités du bloc central caoutchouc sont ancrées dans les domaines de polystyrène, maximisant la résistance cohésive au cisaillement et la tenue à haute température (SAFT). À l'inverse, l'inclusion volontaire de 15% à 50% m/m de chaînes diblocs A-B non couplées (comme le dibloc S-I dans les grades SIS pour hygiène/étiquettes) introduit des "extrémités de chaînes élastomères pendantes" qui diminuent la viscosité du thermofusible, abaissent le module de plateau et renforcent le pouvoir collant en boucle agressif ainsi que l'adhérence au pelage à basse température !

Morphologie des miettes poreuses ("granulés duveteux"), granulés denses et poudres micronisées :
- Les granulés poreux / miettes (surface spécifique de 1 à 5 m2/g) et les poudres micronisées sont utilisés pour la dissolution rapide dans le bitume des centrales d'asphalte PMB, les adhésifs à solvants et le mélange à sec avec de fortes charges (100–250 phr) d'huile blanche paraffinique lors du compoundage du SEBS.
- Les granulés denses (poudrés de talc ou de silice) sont conçus pour l'alimentation directe volumétrique/gravimétrique par trémie des extrudeuses bivis, malaxeurs d'adhésifs thermofusibles et presses à injection.

PRODUCTION INDUSTRIELLE ET PROCÉDÉS DE FABRICATION

Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) commerciaux fournis par Ataman Kimya sont fabriqués en solution hydrocarbonée anhydre par polymérisation anionique vivante :

 Étape 1 (purification des monomères et du solvant et amorçage au sec-butyllithium) :
  Le solvant cyclohexane de qualité polymérisation, le monomère styrène et le 1,3-butadiène (pour SBS/SEBS) ou l'isoprène (pour SIS) passent dans des colonnes d'alumine activée pour éliminer les traces d'humidité, d'oxygène et d'inhibiteur TBC jusqu'à < 1 ppm. Dans un réacteur en acier inoxydable inerté à l'azote à 40 à 60 °C, l'amorceur sec-butyllithium (s-BuLi) est chargé pour amorcer simultanément chaque chaîne, polymérisant la première charge de styrène à 100% de conversion en polystyryllithium vivant (PS-Li+) avec une distribution étroite de masse moléculaire de Poisson (Mw/Mn < 1.08).

 Étape 2 (polymérisation du bloc central diénique et terminaison séquentielle ou par couplage) :
  Ensuite, le 1,3-butadiène (pour le SBS) ou l'isoprène (pour le SIS) est introduit dans le réacteur et polymérisé par les chaînes vivantes PS-Li+ à 60 à 80 °C. (Lors de la fabrication des précurseurs SEBS, un modifiant polaire de microstructure comme le tétrahydrofurane THF, l'éther diéthylique ou une ditétrahydrofurylpropane diamine est ajouté pour augmenter l'addition 1,2-vinyle du butadiène de ~10% jusqu'à 38%–42%, garantissant que l'hydrogénation ultérieure produit un caoutchouc éthylène-butylène amorphe plutôt que du polyéthylène cristallin !).
  - Pour les grades linéaires A-B-A séquentiels : Une seconde charge de monomère styrène est ajoutée pour faire croître le bloc terminal de polystyrène, suivie d'une terminaison par protonation avec de l'alcool/de l'eau.
  - Pour les grades linéaires ou radiaux (étoilés) couplés : Un agent de couplage difonctionnel (pour les linéaires) ou tétrafonctionnel tel que le tétrachlorure de silicium (SiCl4, pour les grades radiaux en étoile à 4 bras) est ajouté pour relier les bras vivants PS-diène-Li+ en une macromolécule étoilée.

 Étape 3 (hydrogénation catalytique sélective pour les grades SEBS) :
  Pour produire le SEBS (CAS 66070-58-4), le ciment polymère SBS dont les chaînes vivantes ont été terminées, dans le cyclohexane (présentant ~38%–40% de microstructure 1,2-vinyle dans le bloc central polybutadiène), réagit avec de l'hydrogène gazeux (H2) à 70 à 100 °C et 15 à 35 bar en présence d'un catalyseur homogène de type Ziegler carboxylate de nickel/cobalt-triéthylaluminium ou métallocène titanocène jusqu'à saturation de >= 98.5% à 99.8% des doubles liaisons aliphatiques C=C du bloc central en unités éthylène-butylène, tout en laissant intacts les cycles benzéniques aromatiques des blocs terminaux de polystyrène !

 Étape 4 (stabilisation antioxydante, entraînement à la vapeur / coagulation et granulation) :
  Des antioxydants phénoliques encombrés et phosphites non tachants (comme Irganox 1010 / 1076 / 1520 et Irgafos 168 / TNPP à 0.3% à 0.8% m/m) sont mélangés au ciment polymère (avec 15 à 50 phr d'huile d'extension naphténique/paraffinique pour les grades SBS étendus à l'huile). Le solvant est éliminé par vaporisation instantanée avec entraînement/coagulation à l'eau chaude et à la vapeur ou extrusion directe avec dévolatilisation ; le produit est déshydraté dans des presses d'essorage, séché dans des séchoirs à lit fluidisé et poudré avec 0.2%–0.8% de stéarate de calcium, de silice amorphe ou de talc pour empêcher le blocage des granulés.

PROPRIÉTÉS PHYSIQUES, MÉCANIQUES ET RHÉOLOGIQUES DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

Les plages de spécifications représentatives du portefeuille de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) d'Ataman Kimya comprennent :
. SBS (styrène-butadiène-styrène, CAS 9003-55-8) — Grades linéaires et radiaux :
- Rapport styrène / butadiène : Généralement 30/70 (29%–32% de styrène pour les grades bitume PMB, toiture et adhésifs) ou 40/60 (39%–41% de styrène pour les grades chaussures et modification des plastiques)
- Architecture moléculaire : Linéaire A-B-A (p. ex., type 1301, Mw ~110,000–140,000 g/mol) ou radiale en étoile à 4 bras (p. ex., type 1401 / 4303, Mw ~240,000–350,000 g/mol)
- Extension à l'huile : Grades secs (0% d'huile) ou grades étendus à l'huile (15 à 50 phr d'huile de procédé naphténique/paraffinique)
- Densité : 0.93 à 0.95 g/cm3
- Viscosité en solution (25% m/m dans le toluène à 25 °C) : 1,200 à 5,500 mPa·s (linéaire) / 4,000 à 20,000 mPa·s (radial ; ou 5.23% dans le toluène = 10 à 35 mPa·s)
- Indice de fluidité à chaud (200 °C / 5.0 kg) : < 0.5 g/10 min (grade radial pour bitume) à 3.0–15.0 g/10 min (grade linéaire pour chaussures/adhésifs)
- Dureté Shore A (ISO 868 / ASTM D2240) : 68 à 76 Shore A (30% de styrène, sec) / 82 à 88 Shore A (40% de styrène, sec) / 45 à 62 Shore A (étendu à l'huile)
- Résistance à la traction (ASTM D412) : 16.0 à 32.0 MPa ; allongement à la rupture : 700% à 900% ; module à 300% : 2.2 à 5.0 MPa
- Matières volatiles (105 °C) : <= 0.50% à 0.70% m/m ; teneur en cendres : <= 0.20% à 0.40% m/m

 SEBS (styrène-éthylène-butylène-styrène, CAS 66070-58-4) — Grades hydrogénés :
- Rapport styrène / éthylène-butylène : 13/87 à 33/67 (le plus souvent 29/71 à 32/68, ~30% de styrène)
- Degré d'hydrogénation du bloc central : >= 98.5% à 99.5% (indice de brome / d'iode < 2.0 g/100 g)
- Densité : 0.90 à 0.92 g/cm3
- Viscosité en solution (10% à 25% m/m dans le toluène à 25 °C) : 350 à 4,500 mPa·s (grades absorbant l'huile à masse moléculaire élevée mesurés à 10% dans le toluène = 1,000 à 2,500 mPa·s)
- Indice de fluidité à chaud (230 °C / 5.0 kg) : < 1.0 g/10 min (poudre de compoundage à masse moléculaire élevée) à 5.0–30.0 g/10 min (grade en granulés pour injection/adhésifs)
- Dureté Shore A (polymère pur) : 42 à 80 Shore A (compoundable avec huile blanche + PP de Shore OO 15 à Shore D 40)
- Résistance à la traction : 18.0 à 35.0 MPa ; allongement à la rupture : 500% à 850%
- Couleur : Poudre/miettes poreuses d'un blanc neige éclatant ou granulés transparents blancs comme l'eau (YI <= 2.0)

 SIS (styrène-isoprène-styrène, CAS 25038-32-8) — Grades pour adhésifs et mastics :
- Rapport styrène / isoprène : 14/86 à 30/70 (grades rubans/hygiène : 15%–18% de styrène ; grades étiquettes/élastiques à forte tenue au cisaillement : 22%–30% de styrène)
- Teneur en dibloc SI : < 1% m/m (grades triblocs purs à forte cohésion comme Vector 4111A / 4211A) ou 15% à 42% m/m (grades rubans/étiquettes à fort pouvoir collant comme Vector 4113 / 4114A)
- Densité : 0.92 à 0.93 g/cm3
- Indice de fluidité à chaud (200 °C / 5.0 kg) : 3.0 à 22.0 g/10 min
- Viscosité en solution (25% m/m dans le toluène à 25 °C) : 400 à 2,200 mPa·s
- Dureté Shore A : 32 à 62 Shore A ; résistance à la traction : 12.0 à 25.0 MPa ; allongement à la rupture : 1,000% à 1,350%

POURQUOI CHAQUE PROPRIÉTÉ IMPORTANTE DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) COMPTE EN PRATIQUE

 Saturation ou insaturation du bloc central (SBS et SIS comparés au SEBS) :
Dans le SBS et le SIS, chaque unité monomère répétitive du bloc central contient une double liaison carbone-carbone insaturée (C=C). Si ces doubles liaisons procurent de faibles températures de transition vitreuse (-90 °C dans le SBS, -60 °C dans le SIS), une forte compatibilité avec les tackifiants et une possibilité de réticulation au soufre/peroxyde, elles sont sensibles au clivage par l'ozone atmosphérique (O3), les rayonnements UV extérieurs et le chauffage prolongé au-dessus de 200 °C. Dans le SEBS, l'hydrogénation catalytique sature > 99% de ces doubles liaisons en liaisons simples C-C stables, permettant aux compounds SEBS de résister à des décennies d'ensoleillement extérieur désertique/marin, à de fortes concentrations d'ozone et à la coextrusion/au surmoulage avec du polypropylène à 220 à 260 °C sans jaunissement ni fragilisation !

 Capacité d'absorption d'huile du SEBS et du SBS à masse moléculaire élevée :
Le SEBS poreux à masse moléculaire élevée (Mw > 200,000 g/mol, comme la poudre de type G1651) et le SBS radial peuvent absorber 100 à 300 parties pour cent de caoutchouc (phr) d'huile minérale blanche paraffinique directement dans leur phase de bloc central éthylène-butylène ou polybutadiène sans plastifier les domaines de polystyrène (à condition que la teneur aromatique de l'huile soit < 1%). Cela permet aux compoundeurs de TPE de produire des gels ultrasouples sans exsudation et des surfaces de préhension Shore A 20–60 à très faible coût de matières premières.

 Solvatation sélective du bloc central ou des blocs terminaux par les résines et les maltènes du bitume :
- Dans le bitume modifié par polymères (PMB) : Lorsque 3% à 12% m/m de SBS poreux sont incorporés par cisaillement dans du bitume chaud à 175–185 °C, le bloc central élastomère polybutadiène gonfle jusqu'à 6 à 9 fois son propre volume en absorbant les huiles malténiques aromatiques/saturées plus légères du bitume, transformant le SBS en phase élastique continue qui élève le point de ramollissement du bitume au-dessus de 75–125 °C tout en maintenant la souplesse au pliage à froid à -20 à -30 °C !
- Dans les adhésifs thermofusibles (HMPSA) : Les résines hydrocarbonées aliphatiques C5 et les esters de colophane se dissolvent sélectivement dans le bloc central polyisoprène du SIS pour créer un pouvoir collant agressif sensible à la pression, tandis que les résines aromatiques C9 ou alpha-méthylstyrène renforcent sélectivement les blocs terminaux de polystyrène pour augmenter la résistance au fluage en cisaillement à haute température (SAFT).

QUELS PROBLÈMES LES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) PEUVENT-ILS AIDER À RÉSOUDRE ?

. Éliminer l'orniérage (déformation permanente estivale) et la fissuration thermique (fragilisation hivernale) des routes asphaltées et des toitures : L'incorporation de 3.5% à 6.0% m/m de SBS radial ou linéaire dans le bitume routier (ou de 10% à 13% m/m dans les membranes de toiture appliquées au chalumeau) crée un réseau polymère élastique qui empêche l'orniérage sous les roues à des températures de chaussée de +70 °C et prévient la fissuration à basse température jusqu'à -25 à -30 °C.

 Remplacer le caoutchouc vulcanisé au soufre, lent à transformer et non recyclable, dans les chaussures et produits moulés : Les compounds TPR à base de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) se moulent par injection en 15 à 30 secondes (contre 5 à 15 minutes pour le caoutchouc SBR/NR vulcanisé), ne nécessitent aucun agent de vulcanisation et permettent le rebroyage et le remoulage immédiats de 100% des déchets de canaux et carottes d'injection.

 Résoudre le délaminage, le jaunissement et la migration des plastifiants dans le surmoulage au toucher doux et les dispositifs médicaux : Les compounds TPE-S à base de SEBS remplacent le PVC plastifié et l'EPDM vulcanisé dans les manches de brosses à dents, poignées d'outils, joints automobiles et tubulures médicales IV, offrant une pureté sans phtalates ni halogènes, aucune exsudation d'huile, une insensibilité aux UV/à l'ozone et une liaison thermique directe à l'état fondu aux supports en polypropylène (PP) et polyéthylène (PE) (ou à l'ABS/PC/PA lorsqu'ils sont compoundés avec du SEBS/TPU modifié polaire).

 Obtenir un pouvoir collant en boucle élevé, un pelage propre et une enduction à grande vitesse dans les adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA) : Les copolymères à blocs SIS et SBS permettent des adhésifs thermofusibles à 100% de matière sèche et sans COV, enduits à 150 à 175 °C à des vitesses de ligne dépassant 300 à 600 m/min pour les rubans d'emballage, sacs de messagerie, étiquettes et couches jetables pour bébés.

 Surmonter la fragilité aux chocs à basse température du polystyrène (GPPS / HIPS), du polypropylène (PP) et des plastiques recyclés : L'ajout de 3% à 15% m/m de SBS ou de SEBS comme modifiant de choc et compatibilisant en mélange à sec augmente de 200% à 500% la résistance au choc Izod entaillé des GPPS, HIPS, PP fragiles et des mélanges PE/PP/PS recyclés.

AVANTAGES POUR LE FABRICANT ET L'UTILISATEUR FINAL

- Véritable élasticité de caoutchouc vulcanisé avec une recyclabilité thermoplastique de 100% : La réticulation physique par les domaines de polystyrène offre une résistance élevée à la traction et une faible déformation rémanente en dessous de +80 °C, tout en permettant une refusion propre au-dessus de +150 °C.
- Large plage de températures de service (-90 °C à +120 °C) : Le SBS conserve sa souplesse jusqu'à -85 °C, tandis que le SEBS hydrogéné résiste à des températures de service continu jusqu'à +100–120 °C et à l'exposition extérieure aux UV/à l'ozone.
- Polyvalence exceptionnelle de compoundage (Shore OO 10 à Shore D 50) : Facilement compoundable avec les polyoléfines (PP, PE, EVA), le polystyrène, les huiles de procédé hydrocarbonées, les résines tackifiantes et les charges minérales (CaCO3, talc, silice).
- Dissolution rapide et faible énergie de transformation : Les miettes très poreuses et les grades en granulés à faible MFR se dissolvent rapidement dans le bitume chaud, les solvants hydrocarbonés et les extrudeuses bivis.
- Chimie propre, non toxique et sans vulcanisation : Sans nitrosamines, accélérateurs soufrés, métaux lourds, ortho-phtalates ni halogènes.

APPLICATIONS DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) sont utilisés dans sept grands secteurs d'application industrielle :
 Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), en particulier les grades SBS linéaires et radiaux, sont utilisés comme principal modifiant élastomère du bitume modifié par polymères (PMB) pour les revêtements routiers asphaltés à usage intensif, les pistes d'aéroport, l'étanchéité des tabliers de pont, les membranes bitumineuses SBS de toiture appliquées au chalumeau / autocollantes et les mastics de scellement des fissures.
 Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), en particulier les grades SIS, SBS et SEBS, servent à formuler des adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA) à 100% de matière sèche et des adhésifs de contact à solvants pour les rubans d'emballage de fermeture de cartons, étiquettes autocollantes en papier/film, couches jetables pour bébés et produits d'hygiène pour l'incontinence adulte, patchs transdermiques médicaux, collage des mousses de matelas et assemblage de chaussures.
 Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), en particulier les grades SBS linéaires et étendus à l'huile, sont également utilisés dans le moulage par injection et l'extrusion de semelles extérieures de chaussures en TPR, semelles monoblocs, semelles intermédiaires de chaussures décontractées/de sécurité, talons et trépointes, avec une forte adhérence antidérapante sur sol mouillé et une résistance à la fissuration en flexion sous zéro.

 Pour le compoundage TPE-S au toucher doux et le surmoulage bi-injection, les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), en particulier les grades SEBS hydrogénés, sont utilisés dans les manches de brosses à dents/rasoirs de soins personnels, poignées d'outils électriques, ustensiles de cuisine, jouets pour enfants, articles de sport et boîtiers d'électronique grand public.
 Dans les joints automobiles, l'encapsulation des vitrages, les conduits sous capot, les trappes d'airbag et les peaux intérieures au toucher doux, les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) à base de SEBS à masse moléculaire élevée sont employés pour leur résistance à l'ozone/aux UV, leur faible formation de buée et leur faible déformation rémanente à la compression.
 En outre, les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) sont appliqués dans les gaines souples de fils et câbles ignifuges sans halogènes (HFFR), les tubulures médicales, les bouchons de pistons de seringue, les poches de solutions IV et les septums pharmaceutiques (en remplacement du PVC plastifié et du caoutchouc isoprène vulcanisé).
 De plus, les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) sont utilisés comme modifiants de ténacité / de résistance aux chocs et compatibilisants de recyclage pour le polystyrène à usage général (GPPS), le polystyrène choc (HIPS), le polypropylène (PP), le polyéthylène (PE), les thermoplastiques techniques (PPE/PPO, PC/ABS, PA) et les compounds de remplissage de câbles télécoms gélifiés à l'huile ainsi que les gels cosmétiques hydrocarbonés.

QUELLES INDUSTRIES UTILISENT LES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) ?

- L'industrie du revêtement routier asphalté, du bitume modifié par polymères (PMB) et des membranes d'étanchéité de toiture utilise les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) (en particulier le SBS radial et linéaire à 30% de styrène) pour améliorer l'élasticité du bitume et sa sensibilité à la température.
- L'industrie de fabrication des adhésifs, mastics, rubans d'emballage, étiquettes et produits d'hygiène non tissés (couches) utilise les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) (en particulier SIS, SBS et SEBS) comme squelette élastomère des adhésifs thermofusibles et à solvants.
- L'industrie de fabrication des chaussures, semelles de chaussures (TPR) et articles de sport s'appuie sur les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) pour des semelles moulées par injection à forte adhérence et résistantes à la flexion à froid.
- L'industrie du compoundage TPE sur mesure, des biens de consommation, de l'électroménager et des outils électriques emploie les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) (en particulier SEBS et SBS) pour produire des granulés de surmoulage au toucher doux.
- L'industrie des pièces automobiles OEM, des joints d'étanchéité extrudés et des gaines de fils et câbles utilise les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) (en particulier le SEBS stable aux UV et à la chaleur) pour des joints résistants aux intempéries et une isolation souple des câbles.
- L'industrie des dispositifs médicaux, des emballages pharmaceutiques, de la modification des plastiques et du recyclage des polymères utilise des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) de haute pureté pour les tubulures/bouchons médicaux sans PVC et le renforcement aux chocs des polyoléfines/styréniques.

UTILISATION DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) DANS LA MODIFICATION DU BITUME (PMB ET TOITURE) ET LES COMPOUNDS POUR CHAUSSURES (TPR)

- Bitume modifié par polymères (PMB) pour revêtement routier et membranes d'étanchéité SBS avec les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) : Dans le PMB routier (conforme aux normes EN 14023 et AASHTO M 320 Superpave PG 76-22 ou PG 82-28), 3.0% à 5.5% m/m de SBS radial ou linéaire poreux (30% de styrène, Mw 130,000 à 320,000 g/mol) sont incorporés par broyage dans un bitume de grade de pénétration (comme 50/70 ou 70/100 pen) à 175 à 185 °C à l'aide d'un broyeur colloïdal rotor-stator à fort cisaillement (souvent réticulés in situ avec 0.05% à 0.15% m/m de soufre élémentaire ou un stabilisant polysulfure fonctionnel pour empêcher la séparation des phases au stockage à chaud). Dans les membranes d'étanchéité de toiture (membranes SBS EN 13707 appliquées au chalumeau et autocollantes, renforcées de voiles polyester/fibre de verre), 10.0% à 14.0% m/m de SBS radial/linéaire sont mélangés au bitume et à 25%–35% de charge calcaire, élevant le point de ramollissement bille et anneau de ~48 °C jusqu'à +115 à +130 °C tout en abaissant la température de souplesse sur mandrin à froid jusqu'à -20 à -25 °C !
- Compoundage de semelles extérieures de chaussures TPR avec les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) : Dans les semelles de chaussures TPR moulées par injection, les compoundeurs mélangent 100 parties de SBS linéaire ou étendu à l'huile (30% à 40% de styrène) avec 15 à 40 phr d'huile de procédé naphténique/paraffinique, 10 à 30 phr de polystyrène (GPPS ou HIPS) ou d'EVA pour ajuster la dureté Shore A (50 à 80 Shore A), 15 à 40 phr de charge de silice précipitée ou de carbonate de calcium et 0.5 phr d'antioxydants phénoliques/phosphites.

UTILISATION DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) DANS LES ADHÉSIFS THERMOFUSIBLES (HMPSA) ET LE SURMOULAGE TPE-S AU TOUCHER DOUX

- Adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA) avec les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) :
  - HMPSA à base de SIS (rubans, étiquettes et assemblage de couches) : Les grades SIS à faible teneur en styrène (15%–18% de styrène, contenant 15%–40% de dibloc SI) sont compoundés à raison de 100 parties de polymère avec 90 à 140 phr de résine hydrocarbonée aliphatique C5 ou d'ester de colophane hydrogéné (qui tackifie sélectivement le bloc central polyisoprène), 15 à 40 phr d'huile plastifiante naphténique/paraffinique et 1 à 2 phr d'antioxydant phénolique encombré à 150–170 °C sous azote. Pour les rubans d'emballage à forte tenue au cisaillement et les ceintures élastiques de couches, des grades SIS ou SBS à faible teneur en dibloc (< 1% de dibloc) et à teneur en styrène supérieure (22%–30% de styrène) sont utilisés.
  - HMPSA transparents et stables aux UV à base de SEBS : Le SEBS hydrogéné compoundé avec des résines hydrocarbonées hydrogénées blanches comme l'eau (comme Arkon ou Regalite) et de l'huile minérale blanche produit des adhésifs thermofusibles parfaitement transparents et non jaunissants pour les étiquettes transparentes de bouteilles, les rubans médicaux et l'assemblage des intérieurs automobiles.
- Compoundage TPE-S au toucher doux et surmoulage avec les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) : La poudre poreuse de SEBS à masse moléculaire élevée (30% de styrène, Mw ~220,000–280,000 g/mol) est prémélangée dans un mélangeur Henschel à haute intensité avec 80 à 200 phr d'huile minérale blanche paraffinique de qualité USP (jusqu'à absorption de toute l'huile dans une poudre sèche à écoulement libre), puis compoundée dans une extrudeuse bivis corotative à 190 à 220 °C avec 20 à 60 phr de polypropylène homopolymère ou copolymère aléatoire (PP, qui forme la comatrice thermoplastique continue contrôlant la déformation rémanente à la compression à haute température et adhérant directement aux supports PP rigides lors du surmoulage par injection 2K !) ainsi que 20 à 80 phr de charge de carbonate de calcium ou de talc.

CONSIDÉRATIONS DE FORMULATION ET DE PROCÉDÉ LORS DE L'UTILISATION DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

 Choix du bon type d'huile de procédé (paraffinique, naphténique ou aromatique) :
La règle de compoundage la plus critique pour les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) consiste à maintenir la teneur aromatique des huiles plastifiantes aussi basse que possible (< 1% à 3% de carbones aromatiques CA) :
- Pourquoi les huiles aromatiques détruisent la résistance des SBS/SEBS/SIS : Si une huile contient des quantités importantes d'hydrocarbures aromatiques (comme les huiles aromatiques DAE ou TDAE), ces molécules aromatiques se dissolvent dans les blocs terminaux vitreux de polystyrène (domaines "A"), plastifiant et abaissant la Tg des réticulations physiques de polystyrène en dessous de 60 °C, ce qui détruit la résistance à la traction, provoque une forte déformation rémanente à la compression et fait s'effondrer la tenue au cisaillement de l'adhésif !
- Choix correct de l'huile : Pour les compounds SEBS, toujours utiliser une huile minérale blanche paraffinique saturée à 100% (viscosité cinématique >= 68 à 100 cSt à 40 °C), compatible à 100% avec le bloc central éthylène-butylène saturé et soluble à 0% dans les domaines de polystyrène. Pour les compounds SBS et SIS, utiliser une huile naphténique à faible teneur aromatique ou des mélanges naphténiques/paraffiniques (carbone aromatique CA < 2%).

 Prévention de la dégradation thermo-oxydative pendant la transformation à l'état fondu et le mélange des thermofusibles :
- Les grades SBS et SIS insaturés contiennent des doubles liaisons C=C allyliques : pendant le mélange des adhésifs thermofusibles ou l'extrusion bivis, maintenir strictement les températures de fusion entre 150 et 185 °C (sans jamais dépasser 195–200 °C pendant des temps de séjour prolongés), maintenir les cuves d'adhésifs thermofusibles sous couverture d'azote gazeux et toujours inclure 0.5% à 1.5% m/m d'un ensemble d'antioxydants primaire + secondaire (p. ex., Irganox 1010 ou 1076 + Irgafos 168 ; noter qu'en pyrolyse/surchauffe, le SBS se réticule et gélifie en augmentant la viscosité, tandis que le SIS subit une scission des chaînes et une baisse de viscosité !).
- Les grades SEBS saturés sont thermiquement stables jusqu'à 240 à 260 °C, permettant le compoundage bivis à fort cisaillement et le surmoulage par co-injection à 200 à 240 °C.

TAUX D'UTILISATION TYPIQUES ET APPROCHES INITIALES DE FORMULATION POUR LES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

Les taux commerciaux typiques d'incorporation des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) dépendent de l'application visée :
- Bitume modifié par polymères (PMB) pour revêtement routier asphalté (EN 14023 / grades Superpave PG) : Le SBS radial ou linéaire (30% de styrène, miettes poreuses) est incorporé à 3.0% à 5.5% m/m du poids du bitume (généralement 3.8% à 4.5% m/m).
- Membranes d'étanchéité de toiture SBS (rouleaux appliqués au chalumeau et autocollants) : Le SBS radial et/ou linéaire est dosé à 9.0% à 14.0% m/m du compound total de revêtement bitumineux chargé.
- Adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA pour rubans, étiquettes et hygiène) : Le SIS, SBS ou SEBS est incorporé à 20.0% à 45.0% m/m de la formulation adhésive totale (avec 40%–55% de résine tackifiante, 10%–25% d'huile plastifiante et 1% d'antioxydant).
- Adhésifs de contact et pulvérisables à solvants (chaussures, ameublement, collage de mousse) : Le SBS linéaire (30%–40% de styrène) est dissous à 15.0% à 30.0% m/m dans des mélanges de solvants hydrocarbures/esters/cétones avec 10%–20% de résine tackifiante.
- Compounds TPR pour semelles extérieures et semelles monoblocs de chaussures : Le SBS sec ou étendu à l'huile est compoundé à 35.0% à 65.0% m/m du compound total (100 phr de SBS + 25–45 phr d'huile de procédé + 15–30 phr de PS/EVA + 20–40 phr de charge).
- Compounds pour surmoulage TPE-S au toucher doux, joints automobiles et tubulures médicales : Le SEBS hydrogéné est compoundé à 20.0% à 45.0% m/m (100 phr de SEBS + 80–180 phr d'huile blanche paraffinique + 25–60 phr de polypropylène + 0–60 phr de charge).
- Modification de la résistance aux chocs des plastiques GPPS, HIPS, PP et HDPE : Le SBS ou SEBS est mélangé à sec à 4.0% à 15.0% m/m dans la résine thermoplastique hôte.
Les quatre cadres de laboratoire et pilotes ci-dessous illustrent des protocoles préliminaires d'évaluation R&D pour le personnel technique qualifié formulant avec les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS).

EXEMPLE 1 : PRÉPARATION ET ÉVALUATION RHÉOLOGIQUE D'UN COMPOUND BITUMINEUX DE MEMBRANE D'ÉTANCHÉITÉ DE TOITURE MODIFIÉ AU SBS (PLIAGE À FROID À -25 °C)

Objectif : Formuler une masse de revêtement bitumineux élastomère modifié au SBS pour une membrane d'étanchéité de toiture de 4.0 mm appliquée au chalumeau, en utilisant du SBS radial poreux du portefeuille de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), et évaluer le point de ramollissement bille et anneau (EN 1427), la pénétration à 25 °C (EN 1426), le retour élastique (EN 13398) et la souplesse au pliage à froid à -25 °C (EN 1109).
Formulation initiale pilote du compound de toiture (par lot de 1,000.0 g) :
- Bitume de distillation de grade de pénétration (160/220 pen ou 70/100 pen à forte fraction de maltènes aromatiques) : 570.0 g (57.0% m/m)
- Huile de fluxage naphténique riche en aromatiques, compatibilisante du bitume (si nécessaire pour accroître le gonflement par les maltènes) : 20.0 g (2.0% m/m)
- Caoutchouc thermoplastique SBS radial (étoile à 4 bras) (CAS 9003-55-8, miettes poreuses de grade bitume Ataman Kimya des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), 30.0% m/m de styrène, 70.0% m/m de butadiène, Mw ~280,000 g/mol, MFR < 0.5 g/10 min) : 110.0 g (11.0% m/m du compound chargé total ; 15.7% m/m de la phase bitumineuse non chargée)
- Charge de calcaire finement broyé / carbonate de calcium (d50 = 15 microns, < 90 microns) : 298.5 g (29.85% m/m)
- Antioxydant thermique phénolique encombré (Irganox 1010 / 1076) : 1.5 g (0.15% m/m)
Procédure d'évaluation en laboratoire :
- Étape 1 (gonflement du SBS à fort cisaillement et inversion de phase à 180 °C) : Chauffer les 570.0 g de bitume et 20.0 g d'huile de fluxage à 180 +/- 3 °C dans un récipient en acier inoxydable à enveloppe d'huile thermostatée. Introduire progressivement les 110.0 g de miettes poreuses de SBS radial et 1.5 g d'antioxydant sur 15 minutes sous homogénéisation rotor-stator Silverson à fort cisaillement à 4,500 rpm. Poursuivre le broyage à fort cisaillement à 180–185 °C pendant 60 à 90 minutes en surveillant la dispersion du polymère au microscope à fluorescence UV (excitation à 365 nm) : vérifier la disparition complète des particules distinctes de SBS et l'inversion complète de phase en un réseau élastomère SBS continu fluorescent jaune doré gonflé par les maltènes du bitume !
- Étape 2 (incorporation de la charge et coulée des feuilles de membrane) : Passer à un mélangeur à ancre/pales à faible cisaillement (300 rpm à 180 °C), incorporer progressivement les 298.5 g de charge calcaire préséchée sur 30 minutes pour dégazer et homogénéiser, puis couler des feuilles de 4.0 mm d'épaisseur sur un papier antiadhérent siliconé renforcé d'un voile polyester non tissé de 180 g/m2.
- Étape 3 (essais de performances du bitume et de la membrane EN 13707) : Vérifier la viscosité Brookfield à 180 °C (cible 3,500 à 5,500 mPa·s), le point de ramollissement bille et anneau du liant PMB non chargé >= 122 °C (EN 1427, contre 44 °C pour le bitume pur !), la pénétration à l'aiguille à 25 °C = 35 à 45 dmm (EN 1426), le retour élastique à 25 °C >= 92% (EN 13398), la résistance à l'écoulement à haute température sur carreaux verticaux >= 110 °C (EN 1110) et la réussite à 100% sans fissure à l'essai de souplesse sur mandrin au pliage à froid à -25 °C (EN 1109, initialement et après 28 jours de vieillissement thermique à 70 °C).

EXEMPLE 2 : COMPOUNDAGE BIVIS D'UN COMPOUND TPE-S DE SURMOULAGE SEBS AU TOUCHER DOUX SHORE A 45 POUR SUPPORTS EN POLYPROPYLÈNE

Objectif : Compounder un élastomère thermoplastique (TPE-S) au toucher doux Shore A 45, stable aux UV et sans exsudation, avec du SEBS hydrogéné à masse moléculaire élevée de la famille des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), de l'huile blanche paraffinique et du polypropylène, puis évaluer les propriétés mécaniques et l'adhérence au pelage du surmoulage 2K sur du polypropylène rigide.
Formulation initiale du compound TPE-S (exprimée en parties pour cent de caoutchouc SEBS, phr, et en % m/m) :
- Poudre poreuse de SEBS à masse moléculaire élevée (CAS 66070-58-4, SEBS de grade compoundage Ataman Kimya des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), 31.0% de styrène / 69.0% d'éthylène-butylène, Mw ~240,000 g/mol, hydrogéné à >= 99%) : 100.0 phr (30.12% m/m)
- Huile minérale blanche paraffinique USP / technique (CAS 8042-47-5, viscosité cinématique de 95 cSt à 40 °C, 0.0% de carbone aromatique, blanche comme l'eau) : 130.0 phr (39.16% m/m)
- Polypropylène homopolymère (PP, MFR = 12 g/10 min à 230 °C / 2.16 kg, phase dure thermoplastique cocontinue) : 40.0 phr (12.05% m/m)
- Carbonate de calcium fin non revêtu (d50 = 2.5 microns, blancheur >= 96%) : 60.0 phr (18.07% m/m)
- Ensemble de stabilisants phénol encombré primaire (Irganox 1010) + phosphite secondaire (Irgafos 168) + HALS (Tinuvin 770) : 1.5 phr (0.45% m/m)
- Auxiliaire de transformation et de démoulage érucamide / stéarate de calcium : 0.5 phr (0.15% m/m ; lot total = 332.0 phr = 100.0% m/m)
Procédure d'évaluation en laboratoire :
- Étape 1 (prémélange solide-liquide pour absorption de l'huile) : Charger les 100.0 phr de poudre poreuse de SEBS dans un mélangeur à ruban à grande vitesse ou Henschel à 25 °C et pulvériser les 130.0 phr d'huile minérale blanche paraffinique sur 8 minutes à vitesse moyenne. Laisser mélanger par culbutage pendant 10 minutes jusqu'à ce que les miettes poreuses de SEBS absorbent 100% de l'huile dans leurs mésopores internes éthylène-butylène, donnant une poudre de SEBS étendu à l'huile complètement sèche et à écoulement libre ! Ajouter les 40.0 phr de granulés PP, 60.0 phr de CaCO3, 1.5 phr de stabilisants et 0.5 phr d'auxiliaire de transformation et mélanger pendant 3 minutes.
- Étape 2 (compoundage par extrusion bivis corotative) : Introduire le prémélange sec dans une extrudeuse bivis corotative engrenante (L/D = 40:1, vitesse de vis 350 rpm), avec les zones du fourreau réglées de 180 °C (gorge d'alimentation) à 205–215 °C (blocs de malaxage/mélange) et 210 °C (tête de filière), équipée d'un évent sous vide en zone 8 et d'une granulation sous eau ou par joncs.
- Étape 3 (surmoulage par injection et essais mécaniques) : Mouler par injection des plaques d'essai de 2.0 mm à une température de fusion de 205 °C (température du moule 35 °C) et surmouler également une couche de 2.0 mm du compound SEBS TPE-S directement sur une plaque rigide de polypropylène homopolymère de 3.0 mm dans un moule bi-injection. Conditionner pendant 24 heures à 23 °C et vérifier : dureté = 45 +/- 2 Shore A (ISO 868), densité = 0.99 g/cm3, résistance à la traction >= 6.8 MPa, allongement à la rupture >= 680% (ISO 37), résistance à la déchirure >= 28 kN/m, déformation rémanente à la compression (22 h à 70 °C, ISO 815) <= 28%, aucune exsudation d'huile après 7 jours à 80 °C et résistance de la liaison au pelage à 90 degrés sur le support PP rigide >= 65 N/25 mm (déchirure cohésive dans la couche TPE !).

EXEMPLE 3 : FORMULATION D'UN ADHÉSIF THERMOFUSIBLE SENSIBLE À LA PRESSION (HMPSA) À FORT POUVOIR COLLANT ET FORTE TENUE AU CISAILLEMENT POUR RUBANS D'EMBALLAGE ET ÉTIQUETTES À L'AIDE DU SIS

Objectif : Formuler un adhésif thermofusible sensible à la pression (HMPSA) à 100% de matière sèche à base de SIS linéaire de la gamme des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) et évaluer la viscosité Brookfield à l'état fondu à 175 °C, le pouvoir collant à la bille roulante (PSTC-6), le pouvoir collant en boucle (PSTC-16), l'adhérence au pelage à 180° sur acier inoxydable et carton (PSTC-101) et la tenue au cisaillement / SAFT (PSTC-107).
Formulation initiale de HMPSA (par lot de 1,000.0 g) :
- Caoutchouc thermoplastique SIS linéaire (CAS 25038-32-8, SIS de grade adhésif Ataman Kimya des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), 16.0% à 18.0% m/m de styrène, ~18% de dibloc SI, MFR = 11 g/10 min à 200 °C/5 kg, équivalent Vector 4113 / Kraton D1161) : 320.0 g (32.0% m/m)
- Résine tackifiante hydrocarbonée C5 aliphatique / C5/C9 modifiée aromatiquement (point de ramollissement bille et anneau = 98 °C, couleur Gardner <= 3, sélectivement compatible avec le bloc central polyisoprène) : 510.0 g (51.0% m/m)
- Huile de procédé naphténique / paraffinique à faible volatilité (carbone aromatique < 1%, point d'écoulement -25 °C, réducteur de viscosité et abaisseur de transition vitreuse) : 160.0 g (16.0% m/m)
- Ensemble d'antioxydants thermiques phénolique + thioester / phosphite (Irganox 1010 + Irganox PS 800 / Irgafos 168, obligatoire pour prévenir la scission des chaînes de polyisoprène pendant le compoundage du thermofusible !) : 10.0 g (1.0% m/m)
Procédure d'évaluation en laboratoire :
- Charger les 320.0 g de granulés SIS, 10.0 g d'antioxydants et 250.0 g (la moitié) de résine tackifiante hydrocarbonée C5 dans un malaxeur à lames sigma et bras en Z sous couverture d'azote ou un mélangeur vertical de thermofusibles à fort cisaillement préchauffé à 165 °C. Mastiquer sous azote pendant 25 minutes jusqu'à ce que le mélange à fort cisaillement fonde et homogénéise complètement le polymère SIS dans la résine fondue sans particules de gel non fondues.
- Ajouter progressivement les 260.0 g de résine tackifiante C5 restants et 160.0 g d'huile de procédé sur 20 minutes à 160 à 165 °C, puis mélanger encore 15 minutes jusqu'à obtention d'un liquide homogène doré parfaitement limpide.
- Mesurer la viscosité Brookfield Thermosel à 175 °C (mobile n° 27 : cible 6,500 à 9,500 mPa·s, idéale pour l'enduction à grande vitesse par filière à fente). Enduire le HMPSA fondu à un grammage de 25 +/- 2 g/m2 sur un film BOPP de 23 microns traité corona (pour le ruban d'emballage) et un support antiadhérent siliconé de 60 g/m2 / papier frontal (pour les étiquettes).
- Conditionner les rubans enduits à 23 °C / 50% HR pendant 24 heures et vérifier : pouvoir collant à la bille roulante (PSTC-6) <= 2.5 cm, pouvoir collant en boucle sur acier inoxydable (PSTC-16) >= 24 N/25 mm, adhérence au pelage à 180 degrés sur acier inoxydable (PSTC-101) >= 18 N/25 mm (avec arrachement net des fibres du carton ondulé !), temps de tenue statique au cisaillement sur acier (25 x 25 mm x charge de 1.0 kg à 23 °C, PSTC-107) > 10,000 minutes et température de défaillance de l'adhérence au cisaillement (SAFT, charge de 0.5 kg avec montée de 0.5 °C/min) >= 84 °C.

EXEMPLE 4 : COMPOUNDAGE DE SEMELLES EXTÉRIEURES DE CHAUSSURES TPR AVEC SBS ÉTENDU À L'HUILE, POLYSTYRÈNE ET SILICE POUR UNE RÉSISTANCE À LA FLEXION SOUS ZÉRO

Objectif : Formuler un compound de semelle extérieure de chaussure en caoutchouc thermoplastique (TPR) Shore A 62 résistant à l'abrasion et antidérapant avec du SBS étendu à l'huile et du SBS sec à forte teneur en styrène du portefeuille des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), puis évaluer la résistance à la fissuration par flexion Ross à -20 °C (ASTM D1052) et la perte par abrasion DIN (ISO 4649).
Formulation initiale de semelle TPR (exprimée en parties pour cent de caoutchouc SBS total, phr) :
- SBS radial/linéaire étendu à l'huile (CAS 9003-55-8, grade chaussures Ataman Kimya des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), polymère de base à 30% de styrène préétendu avec 37.5 phr d'huile paraffinique/naphténique = 72.7% de caoutchouc + 27.3% d'huile) : 80.0 phr
- SBS linéaire sec à forte teneur en styrène (40% de styrène / 60% de butadiène, MFR = 6 g/10 min, améliorant de dureté et de fluidité à chaud) : 20.0 phr
- Polystyrène choc (HIPS) ou polystyrène à usage général (GPPS, durcisseur des domaines polystyréniques) : 15.0 phr
- Copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA, teneur en VA 18%, MFR 2.5, améliorant de résistance à l'abrasion et de toucher de surface) : 10.0 phr
- Huile de procédé naphténique supplémentaire (ajusteur de fluidité et de souplesse) : 12.0 phr
- Silice amorphe hydratée précipitée (surface BET 160 m2/g, charge renforçante non noire pour semelles translucides/colorées) + carbonate de calcium : 15.0 phr de silice + 15.0 phr de CaCO3
- Stéarate de zinc + acide stéarique (lubrifiant interne / agent de démoulage) + antioxydant phénolique/phosphite + absorbeur UV : 2.5 phr (lot total = 169.5 phr)
Procédure d'évaluation en laboratoire :
- Prémélanger tous les composants dans un mélangeur à tambour pendant 5 minutes, compounder dans un mélangeur interne Banbury (température de déchargement 155 °C) ou une extrudeuse bivis (160–175 °C) et granuler.
- Mouler par injection des semelles d'essai de 6.0 mm à une température de buse de 170 à 180 °C (température du moule 25 °C ; durée du cycle 22 secondes).
- Conditionner pendant 24 heures à 23 °C et tester selon les normes pour chaussures : confirmer dureté = 62 +/- 2 Shore A, densité = 0.99 g/cm3, résistance à la traction >= 9.5 MPa, allongement à la rupture >= 580%, perte de volume par abrasion DIN (ISO 4649, charge de 10 N) <= 135 mm3, coefficient de frottement dynamique sur carreau de terre cuite mouillé >= 0.55 et résistance à la fissuration par flexion Ross à -20 °C (ASTM D1052, éprouvette percée) > 100,000 cycles sans aucune propagation de fissure !

COMPATIBILITÉ ET INCOMPATIBILITÉ DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

- Polymères, résines, huiles et charges compatibles :
  - Thermoplastiques compatibles : Le polystyrène (GPPS, HIPS, SAN) est compatible à 100% avec les blocs terminaux de polystyrène du SBS, du SEBS et du SIS. Le polypropylène (PP), le polyéthylène (LDPE, LLDPE, HDPE), l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) et le polybutène-1 sont fortement compatibles avec le SEBS et le SBS (formant des réseaux TPE-S cocontinus). Le polyéther de phénylène (PPE / PPO) est miscible en toutes proportions avec les blocs terminaux de polystyrène pour porter la résistance à la déformation rémanente à la compression à haute température au-dessus de 120 °C !
  - Huiles plastifiantes compatibles : Huiles minérales blanches paraffiniques et huiles naphténiques à faible teneur aromatique (CA < 2%), polymères liquides polybutène / polyisobutylène (PIB).
  - Résines tackifiantes compatibles : Résines hydrocarbonées aliphatiques C5, résines DCPD, résines C5/C9 hydrogénées, résines polyterpènes et esters de colophane de pentaérythritol/glycérol (compatibles avec le bloc central) ; résines aromatiques C9, coumarone-indène et alpha-méthylstyrène (compatibles avec les blocs terminaux de polystyrène).
  - Charges compatibles : Carbonate de calcium (CaCO3), talc, argile kaolinique, silice précipitée/pyrogénée, barytine, noir de carbone et retardateurs de flamme sans halogènes (ATH, MDH, APP).

- Incompatibilités chimiques et matérielles :
  - Huiles et solvants fortement aromatiques en compoundage : Les huiles fortement aromatiques (DAE, TDAE) et les solvants aromatiques/chlorés solvatent et ramollissent les domaines vitreux des blocs terminaux de polystyrène, détruisant le réseau de réticulation physique à température ambiante.
  - Plastiques techniques polaires non modifiés (PA, PC, ABS, PET, TPU) : Les SBS, SEBS et SIS non polaires standard n'adhèrent pas directement au polyamide (nylon), au polycarbonate ou à l'ABS polaires lors du surmoulage 2K, sauf si du SEBS maléaté (SEBS-g-MAH, 1%–2% d'anhydride maléique greffé) ou un compatibilisant TPU/copolyester est incorporé dans le compound TPE-S.
  - Oxydants puissants, halogènes et acides nitrique/sulfurique concentrés : Attaquent le squelette du polymère (en particulier le SBS et le SIS insaturés).

PRODUITS SIMILAIRES ET SOLUTIONS DE REMPLACEMENT DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

Les ingénieurs polymères comparent les trois membres des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) entre eux et aux caoutchoucs vulcanisés ainsi qu'aux élastomères TPO/TPV :

CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES : SBS (CAS 9003-55-8) ET SEBS (CAS 66070-58-4)

Le SBS possède un bloc central polybutadiène insaturé (Tg -90 °C), un coût de matière première inférieur, une dissolution plus rapide dans le bitume routier/de toiture et un pouvoir collant supérieur dans les adhésifs à solvants, faisant du SBS le leader incontesté de l'asphalte PMB, des membranes de toiture et des semelles de chaussures TPR. Le SEBS est le dérivé sélectivement hydrogéné du SBS (bloc central éthylène-butylène saturé, Tg -55 °C) ; le SEBS coûte plus cher que le SBS mais offre une stabilité aux UV, à l'ozone et à la chaleur à 250 °C supérieure d'un facteur 10, une transparence blanche comme l'eau et une absorption d'huile blanche de 200+ phr, rendant le SEBS indispensable pour les joints extérieurs, le surmoulage PP au toucher doux, les dispositifs médicaux et les gels transparents.

CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES : SIS (CAS 25038-32-8) ET SBS DANS LES ADHÉSIFS THERMOFUSIBLES

Comme le bloc central polyisoprène du SIS possède un module de plateau d'enchevêtrement beaucoup plus faible que le bloc central polybutadiène du SBS, le SIS est compoundé avec des résines tackifiantes C5 pour offrir un pouvoir collant en boucle nettement supérieur, une viscosité à l'état fondu plus faible et un pelage plus propre sur papier, carton et peau (faisant du SIS le premier choix pour les rubans d'emballage, étiquettes et adhésifs de couches), tandis que le SBS offre une résistance cohésive au cisaillement et une solubilité dans les solvants supérieures pour les mastics de construction et les colles de contact pour chaussures.

CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) ET ÉLASTOMÈRES TPO / TPV

Les élastomères polyoléfines (POE/TPO) ne possèdent pas les domaines d'ancrage vitreux de polystyrène à +100 °C du SEBS ; les TPO présentent donc une faible récupération élastique et une forte déformation rémanente à la traction/compression. Les vulcanisats thermoplastiques (TPV, mélanges EPDM/PP vulcanisés dynamiquement) offrent une meilleure résistance à l'huile chaude dans les durites automobiles sous capot, mais sont opaques/brunâtres, ne peuvent être formulés en dessous de ~Shore A 35 et ne peuvent égaler le toucher ultrasouple (Shore OO 15 à Shore A 30), l'aptitude à la coloration blanche comme l'eau ou le pouvoir collant adhésif des Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS).

GRADES DE QUALITÉ, CONTRÔLE QUALITÉ ET CRITÈRES D'ACHAT DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

Ataman Kimya fournit une matrice complète de grades couvrant les trois familles de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) :
 Grades SBS (CAS 9003-55-8) :
- Grades pour bitumes routiers et de toiture (miettes poreuses / poudre) : Linéaires à 30% de styrène (type 1301, MFR < 1 g/10 min) et radiaux en étoile à 4 bras à 30% de styrène (type 1401 / 4303, Mw ~280,000–350,000 g/mol, MFR < 0.5 g/10 min) pour un gonflement rapide dans le bitume et un point de ramollissement élevé.
- Grades pour chaussures (TPR) et compoundage (granulés denses) : Grades linéaires secs à 30% et 40% de styrène (MFR 3 à 15 g/10 min) et grades SBS étendus à l'huile (contenant 30 à 50 phr d'huile paraffinique/naphténique).
- Grades pour adhésifs et modification de la résistance aux chocs des plastiques : Grades SBS linéaires et radiaux de viscosité moyenne, à faible teneur en cendres et non tachants.

 Grades SEBS (CAS 66070-58-4) :
- Poudre poreuse de compoundage à masse moléculaire élevée (type G1651, ~31%–33% de styrène, Mw > 220,000 g/mol, MFR < 1 g/10 min) : Absorbe jusqu'à 200–300 phr d'huile blanche pour le surmoulage TPE au toucher doux, les tubulures médicales et les profilés automobiles extrudés.
- Grades en granulés/poudre à masse moléculaire moyenne et faible (type G1650 / G1652, 29%–30% de styrène, MFR 5–25 g/10 min) : Conçus pour les adhésifs thermofusibles stables aux UV, les mastics, les gels huileux et la modification de la résistance aux chocs des plastiques techniques.
- SEBS greffé d'anhydride maléique (SEBS-g-MAH, 1.0%–1.8% de MAH) : SEBS fonctionnalisé polaire pour le surmoulage sur PA (nylon), PC, ABS et PET, et le renforcement du nylon 6 / nylon 66.

 Grades SIS (CAS 25038-32-8) :
- Grades rubans et hygiène à faible teneur en styrène et teneur moyenne/élevée en dibloc (15%–18% de styrène, 18%–40% de dibloc SI, MFR 8–18 g/10 min) : Pouvoir collant en boucle maximal et faible viscosité à l'état fondu pour les rubans BOPP, étiquettes et l'assemblage de couches.
- Grades triblocs purs à forte cohésion et teneur moyenne/élevée en styrène (18%–30% de styrène, < 1% de dibloc, équivalents Vector 4111A / 4211A) : Tenue au cisaillement et élasticité maximales pour les attaches élastiques de couches et les rubans spéciaux.

STOCKAGE ET MANIPULATION DES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

- Formats de conditionnement commercial d'Ataman Kimya :
  - Sacs de 15 kg, 20 kg ou 25 kg en papier kraft multicouche, polypropylène tissé ou EVA/PE d'incorporation à bas point de fusion (pouvant être jetés non ouverts directement dans les mélangeurs de bitume chaud ou les malaxeurs Banbury !), palettisés et enveloppés de film étirable (généralement 800 à 1,000 kg par palette).
  - Grands récipients souples pour vrac de 450 kg à 900 kg (FIBC / big bags avec doublure intérieure antistatique et goulotte de vidange inférieure) pour les centrales d'asphalte PMB à grand débit, les usines de membranes de toiture et les lignes de compoundage TPE.
- Précautions obligatoires de stockage et de manutention en entrepôt :
  - Stocker les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) dans un entrepôt intérieur frais, sec, propre et bien ventilé, à des températures ambiantes inférieures à +30 à +35 °C, à l'abri du soleil direct (les UV réticulent et jaunissent rapidement les sacs exposés de SBS et SIS insaturés !), des équipements électriques générateurs d'ozone (moteurs, postes de soudage à l'arc), des appareils de chauffage, de l'humidité et des oxydants puissants.

  - Prévenir le blocage / l'agglomération des granulés : Éviter d'empiler les palettes sur plus de 2 niveaux dans les entrepôts estivaux chauds (> 35 °C), en particulier pour les grades SIS souples à faible teneur en styrène et SBS étendus à l'huile, car une charge de compression excessive + la chaleur peuvent faire fritter les granulés ensemble ("blocage").
  - Risques de glissade et d'électricité statique liés aux poussières : Les granulés ou miettes répandus sur le sol des entrepôts créent un risque immédiat de glissade et doivent être rapidement balayés ou aspirés. Lors du transport pneumatique de poudre/miettes poreuses de SEBS ou SBS vers les silos ou mélangeurs, mettre à la terre et relier équipotentiellement toutes les trémies métalliques, tuyauteries et sacs FIBC pour prévenir les décharges d'étincelles statiques dans les nuages de poussières polymères en suspension.
  - Durée de conservation : 12 à 24 mois pour les grades SBS et SIS insaturés stockés non ouverts dans des conditions intérieures sombres et fraîches (< 30 °C) ; 36+ mois pour les grades SEBS hydrogénés saturés.
- Classification pour le transport (ADR / RID / ADN / IMDG / IATA-DGR) :
  - Numéro ONU : Non réglementés comme marchandises dangereuses pour le transport (cargaison de polymères solides non dangereux selon ADR, RID, code IMDG et IATA).
  - Polluant marin (IMDG) : Non.

PREMIERS SECOURS ET INFORMATIONS DE SÉCURITÉ CONCERNANT LES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

- Profil toxicologique et hygiène au travail :
  - Inertie du polymère solide : Aux températures ambiantes, les granulés, miettes et poudres solides de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) sont chimiquement inertes, insolubles dans l'eau, non toxiques et non irritants pour la peau (de nombreux grades purs respectent les normes américaines FDA 21 CFR 177.1810 de contact alimentaire et USP classe VI de biocompatibilité médicale).
  - Fumées de transformation à chaud et risques de brûlures thermiques : Lors de l'extrusion à haute température, du moulage par injection, du mélange d'adhésifs thermofusibles (150 à 240 °C) ou du broyage de bitume (180 °C), le polymère fondu provoque de graves brûlures thermiques cutanées par contact (ne jamais tenter de décoller le polymère chaud solidifié de la peau brûlée !). En outre, une surchauffe au-dessus de 220–250 °C dégage des vapeurs/fumées irritantes de dégradation thermique contenant des traces de styrène, des oligomères de butadiène/isoprène, des aldéhydes, des cétones et du monoxyde de carbone ; toujours prévoir des hottes d'aspiration locale au-dessus des filières d'extrudeuses, des points de déchargement Banbury et des cuves de thermofusibles.
  - Maîtrise des poussières : Éviter d'inhaler les poussières polymères en suspension ou les agents de poudrage antiblocage (silice amorphe, talc, stéarate de calcium) lors du vidage des sacs ; maintenir les poussières du lieu de travail en dessous des limites OSHA/ACGIH pour particules nuisibles (10 mg/m3 inhalables, 3 mg/m3 respirables).

- Lutte contre l'incendie et précautions électrostatiques :
  - Thermoplastiques solides combustibles : Tenir à l'écart des flammes nues, étincelles de soudage et décharges statiques. En cas d'incendie, éteindre avec du brouillard/de l'eau pulvérisée, de la mousse, de la poudre chimique sèche ou du CO2 ; les pompiers doivent porter un appareil respiratoire isolant autonome (SCBA) à pression positive.

- Premiers secours :
  - Contact avec le polymère chaud fondu : Immerger immédiatement la peau affectée ou la rincer avec une grande quantité d'eau froide courante pendant au moins 15 à 20 minutes pour dissiper la chaleur. NE PAS tenter de tirer ou de décoller le polymère solidifié de la peau (cela arrache les tissus sous-jacents) ; consulter immédiatement un médecin pour le traitement des brûlures thermiques.
  - Inhalation de vapeurs ou poussières de transformation : Transporter la personne à l'air frais ; consulter un médecin si l'irritation respiratoire, la toux ou les maux de tête persistent.
  - Contact avec les yeux (poussières / fines) : Rincer les yeux à l'eau courante tiède pendant 10 à 15 minutes sans frotter.

QUE FAUT-IL PRENDRE EN COMPTE LORS DE L'ACHAT DE CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) ?

 Choisir la bonne famille de polymères (SBS, SEBS ou SIS) selon l'environnement d'utilisation finale et la chimie : Spécifier le SBS (CAS 9003-55-8) pour la modification du bitume routier/de toiture, les semelles de chaussures TPR, les adhésifs à solvants et la modification de la résistance aux chocs du HIPS ; spécifier le SEBS hydrogéné (CAS 66070-58-4) lorsqu'une résistance aux intempéries UV/ozone, une transparence blanche comme l'eau, une stabilité thermique à 220–260 °C ou une forte absorption d'huile blanche (surmoulage TPE au toucher doux et tubulures médicales) sont requises ; spécifier le SIS (CAS 25038-32-8) pour les rubans, étiquettes et adhésifs d'hygiène thermofusibles sensibles à la pression à fort pouvoir collant.
 Spécifier l'architecture linéaire (A-B-A) ou radiale / en étoile ((A-B)nX) et la forme physique : Pour le bitume modifié par polymères (PMB) et les membranes d'étanchéité, spécifier des miettes poreuses / de la poudre (pour un gonflement rapide dans le bitume en 60 minutes) de SBS radial (pour une élévation maximale du point de ramollissement et une résistance à l'orniérage) ou de SBS linéaire (pour une faible viscosité et le retour élastique) ; pour l'extrusion bivis et le moulage par injection, spécifier des granulés denses (ou une poudre poreuse de SEBS à masse moléculaire élevée si l'on préabsorbe > 100 phr d'huile blanche).
 Vérifier la teneur en styrène (% m/m), la teneur en dibloc (% m/m) et l'indice de fluidité à chaud (MFR) sur le certificat d'analyse : Dans les adhésifs SIS, choisir 15%–18% de styrène avec 18%–40% de dibloc SI pour un pouvoir collant en boucle maximal, ou 22%–30% de styrène avec < 1% de dibloc pour une résistance maximale au fluage en cisaillement ; dans les chaussures SBS, choisir 30% de styrène pour des semelles souples/flexibles à froid ou 40% de styrène pour des semelles plus dures et très fluides.
 Confirmer l'ensemble d'antioxydants non tachants et la conformité alimentaire/médicale : S'assurer que le grade est stabilisé avec des antioxydants phénoliques encombrés/phosphites non tachants (sans BHT si nécessaire pour éviter le jaunissement par les gaz NOx dans les textiles blancs/produits d'hygiène) et dispose des déclarations FDA 21 CFR ou UE 10/2011, le cas échéant.

FOURNITURE DE CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) PAR ATAMAN KİMYA

Ataman Kimya fournit un portefeuille complet multigrade de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), couvrant les SBS linéaires et radiaux (CAS 9003-55-8, secs et étendus à l'huile, en miettes poreuses et granulés), le SEBS hydrogéné et le SEBS-g-MAH maléaté (CAS 66070-58-4, poudre poreuse à masse moléculaire élevée et granulés) et le SIS à faible/forte teneur en dibloc (CAS 25038-32-8), directement depuis ses stocks en entrepôt en Türkiye.
 Chaque expédition de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) d'Ataman Kimya est accompagnée d'un certificat d'analyse (CoA) propre au lot vérifiant la teneur en styrène, le pourcentage de dibloc, la viscosité en solution ou l'indice de fluidité à chaud (MFR), la dureté Shore A, les propriétés en traction, les matières volatiles et la teneur en cendres, ainsi que de fiches de données de sécurité conformes aux règlements REACH / CLP de l'UE et KKDIK turc.
 Pour les producteurs de bitume modifié par polymères (PMB) et de membranes de toiture, Ataman Kimya livre du SBS radial et linéaire poreux en sacs EVA d'incorporation directe à bas point de fusion et en big bags de 500–900 kg, avec des réticulants soufrés, de l'acide polyphosphorique (PPA) et des promoteurs d'adhérence du bitume.
 Pour les compoundeurs d'adhésifs thermofusibles (HMPSA), de chaussures (TPR) et de TPE-S au toucher doux, Ataman Kimya propose SIS, SBS et SEBS ainsi que des résines tackifiantes hydrocarbonées C5/C9/hydrogénées, des esters de colophane, des huiles minérales blanches paraffiniques, des copolymères EVA, de la silice précipitée et des antioxydants phénoliques/phosphites depuis un seul centre d'approvisionnement intégré.
 Les spécialistes techniques d'Ataman Kimya aident les laboratoires R&D et les ingénieurs d'usine à sélectionner le grade optimal de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) et fournissent des échantillons pour les essais pilotes.

QUESTIONS FRÉQUEMMENT POSÉES SUR LES CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS)

 Comment les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) se comportent-ils comme du caoutchouc vulcanisé à température ambiante sans vulcanisation au soufre ?
Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) sont des copolymères à blocs A-B-A avec des blocs terminaux vitreux de polystyrène ("A", Tg ~ +100 °C) et des blocs centraux élastomères caoutchouteux ("B", Tg ~ -55 à -90 °C). En dessous de +90 °C, les blocs terminaux incompatibles de polystyrène se séparent en phases pour former des nanodomaines rigides de 20–30 nm qui agissent comme des jonctions de réticulation physique verrouillant les chaînes de caoutchouc en un réseau élastique. Lorsqu'ils sont chauffés au-dessus de 150 à 210 °C (ou dissous dans des solvants), les domaines de polystyrène ramollissent et libèrent les chaînes, de sorte que le polymère fond et s'écoule comme un thermoplastique, puis se resolidifie en caoutchouc élastique dès le refroidissement !

 Quelle est la différence chimique exacte entre SBS, SEBS et SIS ?
Tous trois possèdent des blocs terminaux de polystyrène ("S"), mais diffèrent par leur bloc central élastomère :
- Le SBS (CAS 9003-55-8) possède un bloc central de 1,3-polybutadiène insaturé ("B") (Tg ~ -90 °C), idéal pour la modification du bitume routier/de toiture, les semelles de chaussures TPR et les adhésifs de contact.
- Le SEBS (CAS 66070-58-4) est un SBS hydrogéné catalytiquement avec un bloc central éthylène-butylène ("EB") saturé à 100% (Tg ~ -55 °C, aucune double liaison C=C), idéal pour les pièces extérieures résistantes aux UV/à l'ozone, le surmoulage au toucher doux à 220–260 °C, les gels transparents et les tubulures médicales.
- Le SIS (CAS 25038-32-8) possède un bloc central de cis-1,4-polyisoprène insaturé ("I") (Tg ~ -60 °C), idéal pour les adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA) à fort pouvoir collant dans les rubans, étiquettes et couches pour bébés.

 Quelle est la différence entre SBS linéaire et SBS radial (ramifié en étoile) dans la modification du bitume (PMB) ?
Le SBS linéaire possède une chaîne droite à trois blocs S-B-S (Mw ~110,000–150,000 g/mol), donnant une viscosité du bitume plus faible et un allongement ultrafort. Le SBS radial (ramifié en étoile) possède 3 ou 4 bras S-B couplés autour d'un noyau central (Mw ~250,000–350,000 g/mol). Comme chaque molécule de SBS radial porte 4 blocs d'ancrage de polystyrène, elle forme un réseau tridimensionnel plus résistant dans le bitume, élevant le point de ramollissement bille et anneau de 5 à 12 °C de plus que le SBS linéaire et offrant une résistance supérieure à l'orniérage routier et à l'écoulement à haute température des toitures.

 Pourquoi faut-il utiliser de l'huile blanche paraffinique, et jamais une huile fortement aromatique, lors du compoundage du SEBS ?
Dans le SEBS (et le SBS/SIS), la résistance mécanique du caoutchouc dépend entièrement du maintien des domaines des blocs terminaux de polystyrène à l'état vitreux et rigide (Tg ~ +100 °C). L'huile minérale blanche paraffinique (0% de carbone aromatique) se dissout sélectivement dans le bloc central caoutchouteux éthylène-butylène pour assouplir le TPE tout en laissant intacts les domaines de polystyrène. À l'inverse, les huiles aromatiques se dissolvent dans les domaines de polystyrène, plastifiant et affaiblissant les réticulations physiques, de sorte que le compound perd sa résistance à la traction et subit une forte déformation rémanente à la compression !

 Pourquoi le polypropylène (PP) est-il toujours mélangé au SEBS et à l'huile blanche dans les compounds de surmoulage TPE-S au toucher doux ?
Lorsque le SEBS à masse moléculaire élevée est étendu avec 100 à 200 phr d'huile minérale blanche, le SEBS gonflé d'huile seul présente une viscosité à l'état fondu élevée et une faible résistance à la déchirure/à la déformation rémanente à la compression au-dessus de 70 °C. Le mélange de 20 à 60 phr de polypropylène homopolymère ou copolymère (PP, point de fusion 145–165 °C) crée une phase PP thermoplastique cocontinue qui réduit fortement la viscosité de fusion en injection, renforce la résistance à la déchirure, améliore la déformation rémanente à la compression à 70–100 °C et permet une liaison directe par fusion thermique lors du surmoulage sur des manches d'outils ou corps de brosses à dents en PP rigide !

 Comment la teneur en dibloc SI du SIS influence-t-elle les performances des adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA) ?
Dans les copolymères à blocs SIS, les chaînes triblocs S-I-S pures ont leurs deux extrémités verrouillées dans les domaines de polystyrène, procurant une résistance cohésive au cisaillement et une résistance à haute température (SAFT) élevées. Les chaînes diblocs S-I non couplées possèdent une extrémité libre de polyisoprène qui pend librement ; l'augmentation de la teneur en dibloc SI (de < 1% jusqu'à 18%–40%) réduit la viscosité d'enduction du thermofusible et renforce le pouvoir collant initial agressif en boucle ainsi que l'adhérence au pelage sur carton et peau.

 Pourquoi les miettes poreuses ("granulés duveteux") sont-elles préférées aux granulés denses pour la modification du bitume et l'absorption d'huile ?
Les miettes poreuses (produites par entraînement/coagulation à la vapeur) présentent une porosité interne spongieuse et une surface spécifique 10 fois supérieure à celle des granulés denses extrudés à l'état fondu. Dans les cuves de bitume à 180 °C, les miettes poreuses de SBS absorbent les huiles malténiques chaudes et se dissolvent en 45 à 75 minutes (contre 3 à 4 heures pour les granulés denses) ; lors du compoundage du SEBS, la poudre poreuse de SEBS à masse moléculaire élevée absorbe jusqu'à 250 phr d'huile minérale blanche froide dans un mélangeur à ruban pour former une poudre sèche à écoulement libre prête pour l'extrusion bivis.

 Les compounds SEBS TPE-S peuvent-ils être surmoulés sur des plastiques techniques polaires comme l'ABS, le polycarbonate (PC) ou le nylon (PA) ?
Le SEBS standard non modifié est non polaire et n'adhère directement qu'aux polyoléfines non polaires (PP et PE). Toutefois, en compoundant le SEBS avec du SEBS greffé d'anhydride maléique (SEBS-g-MAH) et un compatibilisant polaire (comme TPU, copolyester ou SAN/EVA), des compounds TPE-S spécialisés à adhérence modifiée obtiennent une forte adhérence chimique et mécanique au pelage sur ABS, PC, PC/ABS, PMMA et polyamide (nylon 6 / 66).

 Que se passe-t-il si le SBS ou le SIS est surchauffé au-dessus de 200–220 °C pendant le mélange du thermofusible, et comment leur dégradation diffère-t-elle ?
Comme le SBS et le SIS contiennent des doubles liaisons C=C insaturées dans leurs blocs centraux, la surchauffe en présence d'oxygène déclenche une dégradation radicalaire, mais selon des voies opposées : dans le SBS, les radicaux polybutadiène se réticulent avec les chaînes adjacentes, faisant monter brutalement la viscosité à l'état fondu et formant des particules de gel infusibles ; dans le SIS, les radicaux polyisoprène subissent une coupure par bêta-scission, faisant chuter rapidement la viscosité à l'état fondu et la résistance cohésive au cisaillement ! Maintenir les mélangeurs de thermofusibles sous couverture d'azote, conserver les températures <= 175–185 °C et inclure 0.5%–1.0% d'antioxydants phénoliques/phosphites.

 Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) sont-ils recyclables et sûrs pour le contact alimentaire ou les applications médicales ?
Oui. Comme leur réticulation est physique à 100% et réversible, tous les canaux de moulage, rognures d'extrusion et déchets postindustriels de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) peuvent être rebroyés et retraités directement sans perte de propriétés. En outre, les grades non tachants de SEBS, SBS et SIS sont exempts d'agents de vulcanisation, de nitrosamines, de métaux lourds, d'halogènes et de phtalates et respectent les exigences américaines FDA 21 CFR et UE 10/2011 de contact alimentaire ainsi que les exigences médicales USP classe VI.

CAOUTCHOUCS THERMOPLASTIQUES (SBS-SEBS-SIS) – RÉSUMÉ TECHNIQUE

Les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), englobant les copolymères à blocs styréniques (SBC / TPE-S / TPS) styrène-butadiène-styrène (SBS, CAS 9003-55-8), styrène-éthylène-butylène-styrène hydrogéné (SEBS, CAS 66070-58-4) et styrène-isoprène-styrène (SIS, CAS 25038-32-8), offrent la combinaison de référence entre l'élasticité du caoutchouc vulcanisé en dessous de +90 °C et la mise en œuvre thermoplastique réversible à l'état fondu au-dessus de +150 °C. Grâce aux teneurs en styrène adaptées (13% à 43% m/m), aux architectures linéaires (A-B-A) et radiales ((A-B)nX), aux rapports de dibloc contrôlés et aux morphologies en miettes poreuses, poudre ou granulés, les Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS) constituent les polymères élastomères essentiels des routes asphaltées en bitume modifié par polymères (PMB), des membranes de toiture SBS appliquées au chalumeau et autocollantes, des adhésifs thermofusibles sensibles à la pression (HMPSA pour rubans, étiquettes et hygiène), des semelles extérieures de chaussures TPR, des compounds de surmoulage SEBS au toucher doux résistants aux UV/à l'ozone, des tubulures et bouchons médicaux sans PVC, des gaines de câbles sans halogènes et de la modification de la résistance aux chocs des thermoplastiques. Pour obtenir des fiches techniques, des correspondances de grades, demander des échantillons ou des devis en gros pour des sacs et FIBC de Caoutchoucs thermoplastiques (SBS-SEBS-SIS), contacter Ataman Kimya :

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