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L’Acide thiocyanique est un acide pseudohalogéné réactif contenant du soufre, utilisé principalement en chimie analytique, en chimie de coordination, dans des procédés spécialisés de séparation des métaux et en synthèse organique contrôlée.
Comme l’acide libre subit facilement une tautomérisation, une polymérisation et une décomposition thermique, l’Acide thiocyanique est normalement manipulé sous forme de solution fraîchement préparée ou généré in situ à partir d’un sel de thiocyanate.
IDENTITÉ CHIMIQUE
Nom du Produit: Acide Thiocyanique
Numéro CAS: 463-56-9
Numéro EC: 207-337-4
Formule Moléculaire: HSCN
Formule Élémentaire: CHNS
Masse Molaire: 59.09 g/mol
Formule Structurale: H–S–C≡N
Base Conjuguée: Ion thiocyanate, SCN−
SMILES: SC#N
InChIKey: ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N
Famille Chimique: Acide pseudohalogéné inorganique
NOMS COURANTS ET SYNONYMES
Synonymes:
Hydrogen thiocyanate, hydrogen thiocyanic acid, hydrogen rhodanide, rhodanic acid, sulfocyanic acid, sulphocyanic acid, HSCN, HS–C≡N, nitridosulfanidocarbon, nitridosulphanidocarbon, thiocyansäure, rhodanwasserstoff et acide thiocyanique.
TAUTOMÉRISME ET DISTINCTIONS ENTRE PRODUITS
L’Acide thiocyanique présente la connectivité H–S–C≡N et existe en équilibre avec l’acide isothiocyanique, H–N=C=S.
L’équilibre en phase vapeur favorise fortement le tautomère acide isothiocyanique.
L’acide isothiocyanique possède le numéro CAS 3129-90-6 et ne doit pas être traité comme un simple synonyme du CAS 463-56-9 dans les spécifications ou les dossiers réglementaires.
Les deux tautomères produisent l’ion thiocyanate après déprotonation, mais leurs structures et leurs voies réactionnelles ne sont pas identiques.
Le thiocyanate de sodium, le thiocyanate de potassium, le thiocyanate d’ammonium et les thiocyanates métalliques sont des sels distincts et non des noms alternatifs de l’Acide thiocyanique.
Les thiocyanates organiques présentent la structure générale R–S–C≡N, tandis que les isothiocyanates organiques présentent la structure générale R–N=C=S.
Le thiocyanogène, l’acide hypothiocyanique, l’acide thiocyanurique et l’acide cyanhydrique sont également des substances chimiquement distinctes.
PROPRIÉTÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES
Aspect:
Liquide incolore à l’état pur et solution incolore lorsqu’elle est fraîchement préparée sans impuretés colorées.
Point de Fusion:
Environ 5°C.
Solubilité dans l’Eau:
Facilement soluble dans l’eau.
Densité Relative de Vapeur:
Environ 2.0, l’air étant égal à 1.
Constante de Dissociation Acide:
Le pKa aqueux est d’environ 0.9 à 1.1 à 20°C.
Coefficient de Partage:
Le log Pow estimé est d’environ 0.58.
Inflammabilité:
L’Acide thiocyanique pur est incombustible.
Les préparations à base de solvants peuvent présenter les caractéristiques d’inflammabilité de leur solvant porteur.
Comportement Thermique:
Le chauffage favorise la tautomérisation, la polymérisation et la décomposition avec formation de fumées toxiques.
Comportement à l’Ébullition:
Aucun point d’ébullition normal fiable n’est attribué, car la décomposition et la polymérisation se produisent avant qu’un comportement d’ébullition conventionnel puisse être utilisé comme spécification pratique.
Comportement des Vapeurs:
La vapeur est plus lourde que l’air et peut s’accumuler dans les zones basses ou mal ventilées.
CARACTÉRISTIQUES FONCTIONNELLES
L’Acide thiocyanique se dissocie fortement dans l’eau pour produire des ions hydrogène et des ions thiocyanate.
L’ion thiocyanate obtenu est un ligand ambidentate capable de se coordonner aux métaux par le soufre ou l’azote.
Ce double comportement de coordination favorise la formation de complexes métal-thiocyanate présentant différentes structures, couleurs, solubilités et caractéristiques d’extraction.
Le fer(III) forme des complexes thiocyanato d’un rouge intense largement utilisés en chimie colorimétrique et spectrophotométrique.
Le cobalt et de nombreux autres métaux de transition forment également des complexes thiocyanate caractéristiques dans des conditions contrôlées.
La forme acide neutre peut se répartir dans certains milieux organiques plus facilement qu’un sel ionique de thiocyanate.
Ce comportement est important dans l’extraction par solvant, la séparation des métaux et les procédés de transfert de phase.
L’Acide thiocyanique fournit également une source réactive de fonctionnalité thiocyanate pour des réactions synthétiques contrôlées.
PRODUCTION ET FORME COMMERCIALE
L’Acide thiocyanique est produit par acidification contrôlée d’un sel de thiocyanate avec un acide fort non oxydant.
Une préparation classique utilise le thiocyanate de baryum et l’acide sulfurique.
Ba(SCN)2 + H2SO4 → 2 HSCN + BaSO4↓
La précipitation du sulfate de baryum sépare le composant sulfate et laisse l’Acide thiocyanique dans la phase liquide.
Le thiocyanate de sodium, de potassium ou d’ammonium peut également servir de matière première lorsque les ions accompagnateurs et les résidus d’acides minéraux sont compatibles avec le procédé prévu.
Un fonctionnement à basse température, une addition contrôlée, un mélange efficace et une utilisation rapide réduisent la polymérisation et la décomposition indésirables.
L’acide libre peut être conservé dans une phase aqueuse ou transféré dans un alcool, une cétone, un éther compatible ou un autre milieu organique validé.
L’approvisionnement commercial repose normalement sur une concentration déclarée de la solution et un système de solvants plutôt que sur le stockage prolongé d’Acide thiocyanique pur.
La préparation fraîche et la génération in situ sont souvent préférées pour les procédés exigeant une réactivité maximale et un minimum de produits de dégradation.
APPLICATIONS
Chimie Analytique
L’Acide thiocyanique fournit du thiocyanate dans les milieux analytiques fortement acides.
La couleur intense produite par la formation du complexe fer(III)-thiocyanate permet la détermination photométrique du fer et l’étude des équilibres de formation de complexes.
Une faible teneur en fer est particulièrement importante lorsque le matériau est utilisé pour l’analyse de traces, car une contamination par le fer peut créer un fond rouge visible.
Les milieux thiocyanates acides sont également utilisés pour l’extraction, l’identification et la détermination spectrophotométrique de certains métaux de transition et métaux à valence élevée.
Chimie de Coordination
L’ion SCN− agit comme ligand polyvalent dans la synthèse de complexes métalliques.
La coordination par le soufre ou l’azote dépend du centre métallique, de l’état d’oxydation, du solvant, des contre-ions, de la concentration et des conditions réactionnelles.
L’Acide thiocyanique est utile lorsqu’une source de thiocyanate protonée est nécessaire sans introduction de grandes quantités d’ions de métaux alcalins ou d’ammonium.
Séparation des Métaux et Extraction par Solvant
Les systèmes thiocyanates acides sont utilisés dans des procédés spécialisés d’extraction et de séparation.
La séparation du zirconium et de l’hafnium constitue un exemple établi dans lequel les complexes métal-thiocyanate se répartissent différemment entre les phases aqueuses et celles à base de cétone.
Des systèmes apparentés sont utilisés ou étudiés pour certains métaux de transition et métaux à valence élevée lorsque les différences de stabilité des complexes et de distribution entre phases apportent une sélectivité utile.
Les milieux thiocyanates acides ont également été étudiés dans des systèmes hydrométallurgiques pour la dissolution et la récupération des métaux précieux.
Ces procédés exigent un contrôle étroit des conditions redox, car une oxydation incontrôlée peut consommer le thiocyanate et produire des produits de décomposition indésirables contenant du soufre, de l’azote ou du cyanure.
Synthèse Organique
L’Acide thiocyanique peut servir de source acide de fonctionnalité thiocyanate dans la préparation de certains thiocyanates organiques et intermédiaires soufre-azote apparentés.
L’Acide thiocyanique peut également être utilisé pour préparer des sels de thiocyanate d’amines et d’autres composés nécessitant à la fois une protonation et l’introduction de thiocyanate.
L’instabilité de HSCN isolé fait de la formation in situ à partir d’un sel de thiocyanate l’approche privilégiée pour de nombreuses opérations synthétiques.
La sélectivité de la réaction doit distinguer les produits thiocyanates contenant R–S–C≡N des produits isothiocyanates contenant R–N=C=S.
Recherche et Spectroscopie
L’Acide thiocyanique est utilisé dans les études sur le transfert de protons, le tautomérisme, la dissociation acide, les liaisons hydrogène et la chimie des pseudohalogènes.
Les études à basse température et en phase gazeuse examinent l’équilibre et les différences structurelles entre HSCN et HNCS.
La molécule est également pertinente pour les recherches en chimie atmosphérique, en combustion et en chimie interstellaire portant sur de petites espèces contenant du soufre et de l’azote.
LIMITES D’APPLICATION
De nombreuses applications industrielles à grand volume attribuées au sens large au « thiocyanate » appartiennent spécifiquement au thiocyanate de sodium, au thiocyanate de potassium, au thiocyanate d’ammonium ou aux thiocyanates métalliques.
Les utilisations de ces sels stables dans les textiles, le traitement photographique, les formulations de construction, la chimie des champs pétrolifères, l’électrodéposition et d’autres industries ne doivent pas être automatiquement attribuées à l’Acide thiocyanique libre.
L’acide libre est un intermédiaire réactif spécialisé et non un substitut direct de tous les sels de thiocyanate.
SÉLECTION DU GRADE
Solution de Procédé Aqueuse:
Sélectionnée pour la complexation métallique acide, l’extraction et les travaux de développement de procédé.
Les paramètres importants comprennent la concentration en HSCN, le thiocyanate total, l’acidité libre, l’acide minéral résiduel, la teneur en métaux, la clarté, la couleur et la date de préparation.
Solution de Procédé Organique:
Sélectionnée pour l’extraction par solvant ou la synthèse nécessitant l’acide dans un support organique compatible.
Les paramètres importants comprennent l’identité du solvant, la concentration en HSCN, la teneur en eau, l’acidité, les résidus non volatils, la couleur et les produits de dégradation.
Grade Analytique:
Sélectionné pour l’analyse spectrophotométrique et les travaux sur les métaux traces.
Les paramètres importants comprennent des teneurs très faibles en fer et en métaux de transition, une faible absorbance du blanc, des teneurs contrôlées en chlorure et sulfate, une concentration connue et un âge documenté de la solution.
Grade de Synthèse:
Sélectionné pour la thiocyanation et la préparation d’intermédiaires.
Les paramètres importants comprennent le thiocyanate total, l’acide libre, l’eau, les contaminants oxydants, les ions de départ résiduels et les produits de polymérisation.
L’Acide thiocyanique n’est pas conventionnellement spécifié comme ingrédient alimentaire, cosmétique, de consommation ou pharmacopéique.
CONSIDÉRATIONS DE FORMULATION ET DE PROCÉDÉ
Le contrôle de la température est essentiel à une utilisation réussie, car le réchauffement accélère la décomposition et la polymérisation.
La concentration, l’acidité, la composition du solvant et le temps de séjour doivent être conçus conjointement plutôt que considérés comme des variables indépendantes.
Le procédé doit minimiser tout stockage inutile entre la génération et la consommation.
Les conditions fortement oxydantes doivent être exclues sauf si la chimie de décomposition constitue une partie intentionnelle et entièrement conçue du procédé.
Les bases fortes peuvent provoquer une neutralisation rapide, un dégagement de chaleur et des réactions secondaires dangereuses.
Un excès d’acide minéral peut modifier la distribution entre phases, la sélectivité réactionnelle, le comportement corrosif et les voies de décomposition.
Le thiocyanate total et l’acidité libre doivent être surveillés séparément, car une mesure d’acidité seule ne permet pas d’établir la concentration en HSCN.
Des traces de fer peuvent créer une coloration rouge et interférer avec les mesures optiques.
Les matériaux des équipements, joints, pompes, conduites de transfert et composants d’échantillonnage doivent être compatibles avec la formulation complète et non seulement avec un acide aqueux dilué.
Le transfert en circuit fermé et l’aspiration locale réduisent l’exposition professionnelle et contribuent au confinement des vapeurs de décomposition.
CONTRÔLE QUALITÉ
Identité:
L’identité peut être évaluée par spectroscopie infrarouge ou Raman et confirmée par détermination du thiocyanate après dilution contrôlée.
Thiocyanate Total:
La chromatographie ionique, le titrage argentométrique ou une méthode spectrophotométrique validée peuvent être utilisés.
Acidité Libre:
Un titrage acido-basique standardisé permet de déterminer l’acidité totale titrable.
La combinaison des résultats d’acidité libre et de thiocyanate total permet de distinguer HSCN de l’acide minéral résiduel.
Concentration:
La concentration doit être exprimée sur une base sans ambiguïté telle que le pourcentage massique, la molarité ou les grammes par litre.
Impuretés Métalliques:
Le fer et les autres métaux pertinents peuvent être mesurés par analyse élémentaire basée sur le plasma.
Impuretés Anioniques:
Le sulfate, le chlorure, le nitrate et les autres anions liés au procédé peuvent être mesurés par chromatographie ionique.
Eau:
La teneur en eau des solutions organiques peut être déterminée par une méthode d’humidité validée.
Aspect:
Le matériau frais doit satisfaire aux exigences convenues en matière de couleur, de clarté et d’absence de matériau polymérique en suspension.
Résidus Non Volatils:
Les solutions organiques peuvent être évaluées pour les sels résiduels, les produits de polymérisation et les autres matières non volatiles.
DOCUMENTATION
Une spécification d’achat doit identifier le produit comme Acide thiocyanique, CAS 463-56-9, et indiquer le solvant fourni ainsi que la base d’expression de la concentration.
Le Certificat d’Analyse doit comprendre l’identification du lot, la date de préparation ou de production, la concentration en HSCN ou en thiocyanate total, l’acidité libre, l’identité du solvant, l’aspect et les limites d’impuretés convenues.
La Fiche de Données de Sécurité doit correspondre exactement à la concentration et au solvant porteur.
La documentation technique doit définir les conditions de stockage, les mesures de manipulation, les considérations de compatibilité et la durée de conservation ou la période de réanalyse attribuée.
CONSIDÉRATIONS DE SÉCURITÉ ET DE RÉGLEMENTATION
L’Acide thiocyanique est nocif en cas d’ingestion et peut présenter des dangers par inhalation et exposition cutanée.
Les solutions concentrées peuvent provoquer une irritation grave ou des lésions acides des yeux, de la peau, des voies respiratoires et du tractus gastro-intestinal.
Une exposition systémique répétée ou prolongée au thiocyanate peut affecter la fonction thyroïdienne et contribuer à l’hypothyroïdie.
Le chauffage provoque une décomposition et la formation de fumées toxiques et irritantes.
Des réactions violentes avec des oxydants puissants ou des bases fortes peuvent produire des gaz dangereux, notamment du cyanure d’hydrogène.
L’Acide thiocyanique pur est incombustible, mais l’exposition au feu peut accélérer sa décomposition.
Les préparations contenant des solvants organiques combustibles nécessitent les mesures de lutte contre l’incendie attribuées au solvant porteur.
Les vapeurs sont plus lourdes que l’air, ce qui rend l’extraction à bas niveau importante dans les espaces clos.
Les rejets doivent être maintenus à l’écart des égouts, des eaux de surface et du sol, car les matières contenant du thiocyanate peuvent nuire aux organismes aquatiques et produire des effets environnementaux persistants.
La désignation de transport et le groupe d’emballage applicables sont déterminés par la concentration déclarée, le solvant, l’acidité et le profil de danger complet de la formulation fournie.
ÉQUIPEMENT DE PROTECTION INDIVIDUELLE
Protection des Yeux:
Utiliser des lunettes de protection contre les projections chimiques et un écran facial lorsqu’un risque de projection ou de transfert sous pression existe.
Protection des Mains:
Utiliser des gants résistants aux produits chimiques sélectionnés à partir de données de compatibilité documentées pour la formulation complète.
Protection du Corps:
Utiliser des vêtements de protection résistants aux acides et des chaussures fermées adaptées à l’échelle de transfert.
Protection Respiratoire:
Utiliser la manipulation en système fermé et l’aspiration locale comme principales mesures de contrôle de l’exposition.
La protection respiratoire doit être sélectionnée dans le cadre d’un programme formel de protection respiratoire.
Les concentrations inconnues, les incidents de décomposition et les déversements importants nécessitent une protection respiratoire à adduction d’air en pression positive.
PREMIERS SECOURS
Inhalation:
Transporter la personne affectée à l’air frais, la maintenir au repos et obtenir une assistance médicale urgente.
Contact avec la Peau:
Retirer les vêtements contaminés et rincer continuellement la peau à l’eau pendant au moins 15 minutes.
Contact avec les Yeux:
Rincer avec précaution à l’eau propre pendant au moins 15 minutes, retirer les lentilles de contact lorsque cela peut être fait facilement et obtenir immédiatement une assistance médicale.
Ingestion:
Rincer la bouche, ne pas faire vomir et contacter immédiatement les services médicaux d’urgence ou un centre antipoison.
Évaluation Médicale:
L’évaluation doit prendre en compte les lésions acides, les effets respiratoires, les symptômes neurologiques et cardiovasculaires, l’état acido-basique et une éventuelle exposition au cyanure d’hydrogène après décomposition ou réactions incompatibles.
Une évaluation thyroïdienne peut être appropriée après une exposition importante ou répétée au thiocyanate.
MANIPULATION ET STOCKAGE
Manipuler l’Acide thiocyanique uniquement dans des environnements industriels ou de laboratoire contrôlés avec du personnel formé.
Utiliser un système fermé ou une aspiration locale efficace, notamment une extraction près du niveau du sol.
Éviter le chauffage, la formation d’aérosols, un espace de tête inutile et les temps de séjour prolongés dans les équipements de transfert.
Stocker dans un endroit frais, sombre, à température contrôlée et bien ventilé.
Maintenir les récipients hermétiquement fermés et les protéger contre les dommages physiques et la chaleur extérieure.
Séparer le produit des oxydants puissants, des bases fortes, des acides minéraux réactifs, des aliments et des aliments pour animaux.
Utiliser, lorsque cela est possible, de petits emballages dimensionnés pour l’application afin de réduire le vieillissement et les ouvertures répétées du récipient.
Ne pas conserver en service courant un matériau visiblement décoloré, sous pression, précipité ou polymérisé.
INTERVENTION EN CAS DE DÉVERSEMENT
Restreindre l’accès, ventiler la zone à bas niveau et éliminer tous les matériaux incompatibles.
Ne pas utiliser d’absorbants oxydants ni de méthodes de neutralisation alcaline sans procédure conçue à cet effet.
Recueillir le liquide avec un absorbant inerte compatible et le transférer dans des récipients à déchets appropriés et couverts.
Empêcher le matériau de pénétrer dans les égouts, les cours d’eau, les espaces confinés ou le sol.
Des concentrations inconnues de vapeur ou des signes de décomposition nécessitent une évacuation et l’intervention de spécialistes des matières dangereuses.
EMBALLAGE ET APPROVISIONNEMENT
Les matériaux d’emballage doivent être sélectionnés pour leur compatibilité avec la concentration en HSCN spécifiée, le solvant porteur, la température et la durée de stockage prévue.
Les récipients doivent comporter des fermetures sûres, un confinement secondaire, une gestion appropriée de l’espace de tête et une protection contre la chaleur et la lumière.
La description d’achat doit indiquer la concentration de solution requise, le solvant, la plage d’acidité libre, la teneur totale en thiocyanate, les limites d’impuretés, le grade analytique, la taille de l’emballage, l’application prévue et la destination de livraison.
Pour les travaux analytiques, les exigences relatives au fond de fer et au blanc optique doivent être incluses.
Pour les procédés d’extraction, l’identité du solvant, la teneur en eau, les résidus d’acides minéraux et les limites d’impuretés métalliques doivent être définis.
Pour la synthèse organique, l’eau, les contaminants oxydants, les sels résiduels et les produits de polymérisation doivent être contrôlés.
CONTACT ATAMAN KIMYA
Ataman Kimya assure l’évaluation technique, le développement des spécifications, l’approvisionnement, la documentation et la sélection des emballages pour l’Acide thiocyanique et les produits thiocyanates apparentés.
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