TIYOURE

Tiyoüre [(NH2)2CS], organik sentez, koordinasyon kimyası, malzeme bilimi ve endüstriyel proseslerde önemli bir öneme sahip küçük bir organokükürt bileşiğidir.
Bu makale, tiyoürenin ayrıntılı ve yetkili bir incelemesini sunmaktadır: tarihsel gelişimi, sentezi ve üretim yöntemleri, fizikokimyasal özellikleri, analitik karakterizasyonu, reaksiyon kimyası, sektörler arası uygulamaları (kimyasal sentez, tekstil, ilaç, fotoğrafçılık, kauçuk vulkanizasyonu ve elektrokaplama dahil), çevresel kaderi, toksikolojisi ve güvenliği, düzenleyici durumu, alternatifleri ve kalite kontrolü için analitik yöntemler.
 
Giriş ve tarihsel arka plan
Tiyoüre, 19. yüzyıldan beri bilinmekte ve ürenin bir kükürt analoğu olarak kabul edilmektedir. İlk çalışmalar, temel kimyasına ve katılma bileşikleri ve kompleksleri oluşturma yeteneğine odaklanmıştır. Basit yapısı ve çok yönlü tepkime kabiliyeti (nükleofil, ligand ve kükürt kaynağı olarak işlev görmesi) nedeniyle tiyoüre, çok çeşitli kimyasal süreçlerde kullanım alanı bulmuştur.
Tarihsel olarak tiyoüre, tekstil boyama ve fotoğrafik fiksasyonda kullanılmış; daha sonra rolü sentez ve koordinasyon kimyasına yayılmıştır. Son zamanlarda ise, ikame edilmiş tiyoüreler organokatalizör ve heterosiklik bileşiklerin yapı taşları olarak kullanılmaktadır.
 
Adlandırma, eşanlamlılar ve tanımlayıcılar
IUPAC adı: Tiyoüre (sistematik olarak kabul edilen basit ad).
Diğer adlar/eşanlamlılar: Tiyokarbamid; tiyoüre; karbamidin tiyo-; üre tiyo-.
CAS kayıt numarası: 62-56-6.
Moleküler formülü: CH4N2S (genellikle (NH2)2CS olarak yazılır).
Mol kütlesi: 76,12 g·mol⁻¹.
GÜLÜMSEMELER: S=C(N)N
InChI (standart): InChI=1S/CH4N2S/c1-3(2)4/h1-2H2
 
Moleküler yapı ve fizikokimyasal özellikler
Moleküler geometri ve bağlanma
Tiyoüre, üre ile izostrüktüreldir ancak karbonil oksijeni bir kükürt atomuyla yer değiştirmiştir.
C=S bağı polarize edilebilir ve kısmi çift bağ karakterine sahiptir.
Molekül, merkezi tiyokarbonil merkezi etrafında düzlemseldir ve moleküller arasında ve içeride hidrojen bağı oluşturan iki amino grubu içerir; bu da karakteristik katı hal paketlemesine ve mol kütlesine göre nispeten yüksek bir erime noktasına yol açar.
 
Fiziksel özellikler
Görünüm: Beyaz kristal katı (toz halindeki ticari numuneler genellikle granülerdir).
Erime noktası: ~170–172 °C (birçok numunede erime sırasında ayrışır).
Kaynama noktası: Kaynamadan önce ayrışır; genellikle damıtılmaz.
Yoğunluk: ≈1,38 g·cm⁻³ (katı).
Çözünürlük: Suda yüksek oranda çözünür (sıcaklığa bağlı olarak ~1:1 ila daha fazla), polar organik çözücülerde çözünür (örneğin etanol, metanol), polar olmayan çözücülerde az çözünür.
Higroskopiklik: Orta derecede higroskopik; ticari sınıflar hafif nem tutma özelliği gösterebilir.
 
Spektroskopik özellikler (özet)
IR: Güçlü C=S gerilmesi (üredeki C=O'dan daha düşük frekans), N–H gerilme bantları, NH2 bükülmesi ve C–N gerilme özellikleri.
NMR (1H): Amino protonlar değişim nedeniyle geniş sinyaller olarak görünür; 13C, üre karbonil ile karşılaştırıldığında tiyokarbonil rezonansının aşağı alanını gösterir.
MS: Mol kütlesiyle tutarlı moleküler iyon; parçalanma desenleri, belirli iyonlaşma koşulları altında NH2 kaybını, H2S oluşumunu içerir.
 
Termodinamik ve kararlılık verileri
Tiyoüre, ayrışma aralığına kadar termal olarak kararlıdır; aşırı ısıtma altında ayrışma sonucu amonyak, hidrojen sülfür ve diğer kükürt içeren parçalar oluşur .
Nötr koşullar altında kimyasal olarak kararlıdır ancak reaksiyon koşullarına bağlı olarak güçlü oksidatif veya yüksek sıcaklıktaki asidik/bazik koşullar altında hidrolize olarak üre türevleri, sülfitler verebilir veya kükürt içeren türleri serbest bırakabilir.
 
Üretim ve laboratuvar sentez yolları
Endüstriyel üretim
Tiyoürenin ticari üretimi tarihsel olarak hidrojen sülfür veya kükürtleyici maddelerin üre ile reaksiyonu veya amonyum tiyosiyanat redüksiyonu yoluyla gerçekleştirilmiştir.
Tipik endüstriyel yaklaşımlar şunları içerir:
Üre + H2S yöntemi: Üre, kontrollü koşullar altında hidrojen sülfürle reaksiyona girerek tiyoüre ve su üretir. Bu yöntem, H2S'nin güvenli bir şekilde kullanılmasını gerektirir.
Amonyum tiyosiyanat yeniden düzenlenmesi/indirgenmesi: Amonyum tiyosiyanat, ısıtma veya indirgeyici yeniden düzenleme koşulları altında tiyoüreye dönüştürülebilir.
 
Modern süreçler, maliyet, hammadde bulunabilirliği ve güvenlik hususlarını dengeleyen rotaları tercih eder. Yan ürün yönetimi (özellikle H2S kontrolü) ve atıkların en aza indirilmesi, ölçek büyütmede kritik öneme sahiptir.
 
Laboratuvar sentezi
Temsili küçük ölçekli laboratuvar yöntemleri şunları içerir:
Amonyum tiyosiyanattan: Amonyum tiyosiyanatın kontrollü koşullar altında ısıtılması, izomerizasyon yoluyla tiyoüre elde edilmesini sağlar; etanol/sudan yeniden kristalleştirme yoluyla daha ileri saflaştırma, analitik olarak saf malzeme elde edilmesini sağlar. Örnek: NH4SCN (ısı) → (NH2)2CS.
Üre ve kükürtleme reaktiflerinden: Fosfor pentasülfür (P2S5) veya Lawesson reaktifi ile muamele edilen üre, karbonil grubunun tiyonasyonu yoluyla tiyoüreye dönüştürülebilir.
Bu yöntem üre türevlerinden başlandığında sentezlerde sıklıkla kullanılır.
 
Arıtma ve kalite kontrolü
Ticari tiyoüre genellikle su veya alkol-su karışımlarından yeniden kristalleştirilerek saflaştırılır. Kalite kontrolü, nem, kalıntı sülfür ve ağır metal safsızlıklarının test edilmesini ve titrimetrik veya kromatografik yöntemlerle analiz edilmesini içerir.
 
Analitik yöntemler ve kalite kontrolü
Kimlik, saflık ve kirlilik profillemesinde kullanılan temel analitik teknikler:
Erime noktası tayini — ilk hızlı kontrol.
Fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi (FTIR) — C=S ve N–H fonksiyonel gruplarını doğrulamak için.
NMR spektroskopisi (1H ve 13C) — moleküler yapıyı doğrulamak için; 1H genellikle geniş NH2 sinyalleri gösterir.
Element analizi (C, H, N, S) — stokiyometriyi doğrular.
Yüksek performanslı sıvı kromatografisi (HPLC) — organik safsızlıkların saflığı ve tespiti için.
Gaz kromatografisi (GC) — uçucu safsızlıklar için; tiyoürenin kendisi GC koşulları altında uçucu değildir ancak türevleri veya ayrışma ürünleri tespit edilebilir.
İyon kromatografisi / titrasyonu — iyonik safsızlıkları (örneğin tiyosiyanat, sülfat) ve kalıntı sülfürü belirlemek için.
Kütle spektrometrisi (MS) — moleküler ağırlık doğrulaması ve parçalanma deseni analizi için.
Analitik yöntem doğrulaması, farmasötik veya düzenlenmiş uygulamalarda kullanıldığında ICH yönergelerini takip eder.
 
Reaksiyon kimyası ve mekanizmaları
Tiyoüre, birçok klasik ve modern organik dönüşümde rol oynar. Başlıca reaksiyon modları şunlardır:
 
Kükürt yoluyla nükleofilik saldırı
Tiyokarbonil kükürt nükleofiliktir ve S-alkil tiyoüreleri vermek üzere alkilasyona katılabilir; S-alkilasyonu takiben yeniden düzenleme, çeşitli ikame edicilerin tanıtılmasında kullanılabilir.
 
Azot yoluyla nükleofilik saldırı
Amino grupları, N - alkilasyon veya asilasyon yoluyla N-ikameli tiyoürelerin oluşmasına olanak tanır. Bu reaksiyonlar, heterosikller için ara ürün olarak kullanılan ikameli tiyoürelerin sentezlenmesini sağlar.
 
Heterosikllere dönüşen siklizasyonlar
tiyoüre türevi guanidinler ve aminotiyazoller dahil olmak üzere çok sayıda heterosikliğin ayrıcalıklı bir öncüsüdür . Örnekler:
Tiyazollerin sentezi — α-haloketonlarla kondenzasyon, tiyoamid tautomerizmi ve siklizasyon yoluyla tiyazol oluşumuna yol açar.
2-aminotiyazollerin oluşumu — tıbbi kimya ile ilgili.
 
Hidroliz ve oksidasyon
kükürt içeren oksidasyon ürünlerine oksitlenebilir .
Aşırı koşullar altında hidroliz sonucu amonyak ve kükürtlü türler oluşur.
 
Kükürt donörü olarak tiyoüre
Tiyoüre, bazı sentetik prosedürlerde (örneğin, tioketonların/tiyokarbonil türevlerinin sentezi) karbonillerin tiyokarbonillere dönüştürülmesinde kükürtleştirici bir madde olarak görev yapar.
 
Organokataliz
Son zamanlarda, tiyoüre türevleri (özellikle kiral N,N'-disubstitüe tiyoüreler), geçiş durumlarını stabilize etme ve çift hidrojen bağı yoluyla elektrofilleri aktive etme yetenekleri nedeniyle asimetrik sentezlerde hidrojen bağı oluşturan organokatalizörler olarak kullanılmaktadır.

TİYÜREA HAKKINDA GÜVENLİK BİLGİLERİ

 
 
 
 
 
İlk yardım önlemleri:
İlk yardım önlemlerinin açıklaması:
Genel tavsiye:
Bir doktora danışın.
Bu güvenlik bilgi formunu görevli doktora gösterin.
Tehlikeli bölgeden uzaklaşın:
 
Solunması halinde:
Solunması halinde kişiyi temiz havaya çıkarın.
Nefes almıyorsa suni teneffüs yapın.
Bir doktora danışın.
Cilt ile temas halinde:
Kirlenmiş giysilerinizi ve ayakkabılarınızı hemen çıkarın.
Bol su ve sabunla yıkayınız.
Bir doktora danışın.
 
Gözle temas halinde:
En az 15 dakika boyunca bol su ile iyice yıkayın ve bir doktora danışın.
Hastaneye nakil sırasında gözlerinizi yıkamaya devam edin.
 
Yutulması halinde:
Kusturmaya çalışmayın.
Bilinci yerinde olmayan bir kişiye asla ağızdan bir şey vermeyin.
Ağzınızı su ile çalkalayın.
Bir doktora danışın.
 
Yangınla mücadele tedbirleri:
Söndürme ortamı:
Uygun söndürme ortamı:
Su spreyi, alkole dayanıklı köpük, kuru kimyasal veya karbondioksit kullanın.
Madde veya karışımdan kaynaklanan özel tehlikeler
Karbon oksitler, Azot oksitler (NOx), Hidrojen klorür gazı
 
İtfaiyecilere tavsiyeler:
Gerektiğinde yangınla mücadele için bağımsız solunum cihazı kullanın.
Kazara salınıma karşı önlemler:
Kişisel önlemler, koruyucu ekipman ve acil durum prosedürleri
Kişisel koruyucu ekipmanlarınızı kullanın.
 
Buhar, sis veya gazını solumaktan kaçınınız.
Personeli güvenli alanlara tahliye edin.
 
Çevresel önlemler:
Güvenliyse daha fazla sızıntı veya dökülmeyi önleyin.
Ürünün giderlere kaçmasına izin vermeyiniz.
Çevreye deşarj edilmesinden kaçınılmalıdır.
 
Muhafaza ve temizleme yöntemleri ve malzemeleri:
İnert emici bir madde ile emdirin ve tehlikeli atık olarak bertaraf edin.
Uygun, kapalı kaplarda imha edilmek üzere saklayınız.
 
Taşıma ve depolama:
Güvenli kullanım için önlemler:
Buhar veya sisin solunmasından kaçınınız.
 
Herhangi bir uyumsuzluk dahil olmak üzere güvenli depolama koşulları:
Kabı sıkıca kapalı olarak kuru ve iyi havalandırılan bir yerde saklayınız.
Açılan kaplar dikkatlice tekrar kapatılmalı ve sızıntıyı önlemek için dik tutulmalıdır.
Depolama sınıfı (TRGS 510): 8A: Yanıcı, aşındırıcı tehlikeli maddeler
 
Maruziyet kontrolleri/kişisel koruma:
Kontrol parametreleri:
İşyeri kontrol parametrelerine sahip bileşenler
Mesleki maruziyet sınır değerlerine sahip hiçbir madde içermez.
Pozlama kontrolleri:
Uygun mühendislik kontrolleri:
İyi endüstriyel hijyen ve güvenlik uygulamalarına uygun şekilde kullanın.
Molalardan önce ve iş günü sonunda ellerinizi yıkayın.
 
Kişisel koruyucu ekipman:
Göz/yüz koruması:
Sıkı oturan güvenlik gözlüğü.
Yüz siperi (en az 8 inç).
NIOSH (ABD) veya EN 166(AB) gibi uygun hükümet standartlarına göre test edilmiş ve onaylanmış göz koruma ekipmanlarını kullanın.
 
Cilt koruması:
Eldivenle tutun.
Eldivenler kullanılmadan önce kontrol edilmelidir.
Uygun eldiven kullanın
Bu ürünün ciltle temas etmesini önlemek için eldivenin dış yüzeyine dokunmadan çıkarma tekniğini kullanın.
Kirlenmiş eldivenleri kullanımdan sonra yürürlükteki yasalara ve iyi laboratuvar uygulamalarına uygun şekilde atın.
Ellerinizi yıkayın ve kurulayın.
 
Tam iletişim:
Malzeme: Nitril kauçuk
Minimum katman kalınlığı: 0,11 mm
Mola süresi: 480 dk
Test edilen malzeme: Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, Beden M)
Sıçrama teması
Malzeme: Nitril kauçuk
Minimum katman kalınlığı: 0,11 mm
Mola süresi: 480 dk
Test edilen malzeme: Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, Beden M)
Herhangi bir özel kullanım senaryosuna onay verildiği şeklinde yorumlanmamalıdır.
 
Vücut Koruması:
Kimyasallara karşı koruyucu tam tulum, Koruyucu donanımın türü, belirli iş yerindeki tehlikeli maddenin konsantrasyonuna ve miktarına göre seçilmelidir.
Solunum koruması:
Risk değerlendirmesi hava temizleyici solunum cihazlarının uygun olduğunu gösteriyorsa, mühendislik kontrollerine yedek olarak çok amaçlı kombinasyon (US) veya ABEK (EN 14387) tipi solunum cihazı kartuşlu tam yüz solunum cihazı kullanın.
 
Eğer solunum cihazı tek koruma aracınızsa, tam yüz hava beslemeli bir solunum cihazı kullanın.
NIOSH (ABD) veya CEN (AB) gibi uygun hükümet standartlarına göre test edilmiş ve onaylanmış solunum cihazlarını ve bileşenlerini kullanın.
Çevresel maruziyetin kontrolü
Güvenliyse daha fazla sızıntı veya dökülmeyi önleyin.
Ürünün giderlere kaçmasına izin vermeyiniz.
Çevreye deşarj edilmesinden kaçınılmalıdır.
 
Kararlılık ve tepkime:
Kimyasal kararlılık:
Tavsiye edilen depolama koşullarında kararlıdır.
Uyumsuz malzemeler:
Güçlü oksitleyici maddeler:
Tehlikeli ayrışma ürünleri:
Yangın şartlarında tehlikeli ayrışma ürünleri oluşur.
Karbon oksitler, Azot oksitler (NOx), Hidrojen klorür gazı.
 
Bertaraf hususları:
Atık arıtma yöntemleri:
Ürün:
Fazla ve geri dönüştürülemeyen atıklarınızı lisanslı bir bertaraf şirketine sunun.
Bu materyali bertaraf etmek için lisanslı bir profesyonel atık bertaraf hizmetiyle iletişime geçin.
Kirlenmiş ambalaj:
Kullanılmayan ürün olarak atın