DIBUTYLDITHIOCARBAMATE DE ZINC

Les composés dithiocarbamates ont été développés au début et au milieu du XXe siècle et ont rapidement trouvé une large utilisation industrielle en raison de leur capacité à moduler la chimie du soufre.
Les dithiocarbamates de zinc — notamment le dibutyldithiocarbamate de zinc — sont devenus d'importants accélérateurs dans l'industrie du caoutchouc car les complexes de zinc stabilisent les espèces soufrées intermédiaires et accélèrent considérablement la vulcanisation tout en améliorant souvent les propriétés physiques de l'élastomère vulcanisé.
Au-delà de la chimie du caoutchouc, certains dithiocarbamates de zinc sont utilisés comme fongicides/antimicrobiens et dans certaines applications spécialisées où la chimie de coordination métal-dithiocarbamate est exploitée.
Nom(s) : dibutyldithiocarbamate de zinc ; N,N-dibutyldithiocarbamate de zinc ; bis(dibutyldithiocarbamate) de zinc ; ZDBC ; butyldithiocarbamate ; butazate (les noms commerciaux et les synonymes varient selon le fournisseur).
L'inventaire de la FDA mentionne également le ZDBC et plusieurs autres noms pour les substances en contact indirect avec les aliments.
 
Numéro CAS : 136-23-2.
voies de fabrication et de synthèse
Itinéraire général
La synthèse industrielle typique suit la formation de l'anion dithiocarbamate à partir de N,N-dibutylamine et de sulfure de carbone (CS₂) dans des conditions basiques (par exemple, NaOH aqueux), produisant du dibutyldithiocarbamate de sodium.
La métathèse ultérieure avec une source de zinc (sel de Zn²⁺ tel que ZnSO₄, ZnCl₂ ou Zn(OAc)₂) précipite le sel de zinc :
N,N-dibutylamine + CS₂ + base → dibutyldithiocarbamate de sodium
2 R₂NCS₂⁻ Na⁺ + Zn²⁺ → Zn(R₂NCS₂)₂ (précipité) + 2 Na⁺
Les paramètres industriels (solvant, température, stœchiométrie) sont optimisés pour produire du ZDBC cristallin avec la taille de particules et le profil d'impuretés résiduelles souhaités.
Le lavage et le séchage après précipitation permettent d'obtenir le produit solide qui peut être broyé/tamisé selon les spécifications cibles pour le compoundage du caoutchouc.
Les documents des fournisseurs et les fiches techniques décrivent les grades de pureté >98% et les caractéristiques typiques des particules.
 
Considérations de pureté et sous-produits
Les sels de sodium résiduels, l'amine non réagie, les traces de CS₂ (si la réaction n'est pas complète) et les contaminants métalliques sont des impuretés typiques.
Le contrôle de la teneur en eau et de la forme cristalline est important car l'humidité et la taille des particules affectent la dispersion et le comportement de mélange.
propriétés physico-chimiques
Formule empirique : C₁₈H₃₆N₂S₄Zn. Poids moléculaire : ≈ 474,14 g·mol⁻¹.
Aspect : poudre cristalline blanche à blanc cassé (parfois rose clair ou beige selon les impuretés).
 
Solubilité : Le ZDBC est généralement insoluble ou peu soluble dans l’eau ; il est soluble dans les solvants organiques tels que le chloroforme, le sulfure de carbone, le benzène et d’autres solvants non polaires. Sa solubilité dans les solvants polaires protiques (éthanol, méthanol) est limitée.
Les données publiées par les fournisseurs et la littérature font état d'une solubilité aqueuse limitée ; les valeurs exactes varient en fonction de la taille des particules et de la formulation.
 
Fusion/Décomposition : De nombreux dithiocarbamates de zinc se décomposent par chauffage (fragments de sulfure et d'amine) plutôt que de présenter un point de fusion classique précis.
L'analyse thermique (TGA/DSC) de la caractérisation du fournisseur indique un comportement de décomposition cohérent avec la perte de ligand et la formation de sulfure de zinc à des températures plus élevées.
Les données thermiques exactes doivent être consultées sur le certificat de lot ou dans les rapports d'analyse.
 
Dangers physiques : le produit peut former des poussières combustibles lorsqu’il est dispersé dans l’air (sous forme de poudre). Les fiches de données de sécurité recommandent de contrôler la formation de poussières.
 
Caractérisation spectroscopique et structurale
Structure : Le zinc(II) est coordonné par deux ligands dibutyldithiocarbamate.
Le ligand se coordonne par l'intermédiaire de ses deux atomes de soufre (chélation S–S), donnant un environnement de coordination tétraédrique/quasi-tétraédrique du zinc dans de nombreuses structures solides (confirmé par cristallographie aux rayons X pour les dithiocarbamates de zinc apparentés).
Les bases de données (PubChem, NIST) fournissent des structures 2D/3D et des identifiants InChI/InChIKey.
 
Spectroscopie IR : bandes caractéristiques d’élongation C–S et N–C=S (dithiocarbamate) ; vibrations liées à S–C et S–Zn observées dans la région des empreintes digitales.
RMN ¹H / RMN ¹³C : signaux compatibles avec des chaînes n-butyle ; cependant, le paramagnétisme n'est pas un problème (Zn²⁺ est d¹⁰) donc les spectres sont interprétables.
Spectrométrie de masse : des fragments de ligand et des pics d’ions moléculaires peuvent être observés en fonction de la méthode d’ionisation.
 
Mécanisme d'action en tant qu'accélérateur de vulcanisation
Rôle dans la vulcanisation du soufre
Le ZDBC agit comme accélérateur (généralement classé comme ultra-accélérateur) dans la vulcanisation au soufre des élastomères.
Le ligand dithiocarbamate est un donneur de soufre et forme des complexes intermédiaires transitoires avec le soufre élémentaire et avec le zinc, facilitant le transfert rapide du soufre aux chaînes polymères.
En termes pratiques, le ZDBC réduit le temps de durcissement (tc90), augmente la vitesse de durcissement et peut affecter la sécurité de la brûlure (temps avant le début de la réticulation), en fonction de la concentration et de la présence d'accélérateurs secondaires tels que les sulfénamides ou les thiazoles.
Il agit souvent en synergie avec l'oxyde de zinc (lorsqu'il est présent) et les accélérateurs conventionnels.
 
Effets cinétiques et de réseau
Cinétique plus rapide : le ZDBC permet des cycles de vulcanisation plus courts, ce qui est précieux dans la production à haut débit (pneus, courroies).
Structure de réticulation : les dithiocarbamates favorisent généralement les réticulations polysulfurées au début du durcissement ; le vieillissement et la réversion ultérieurs peuvent modifier la distribution des réticulations.
La formulation et le programme de durcissement déterminent l'équilibre final des liaisons croisées mono-, di- et polysulfurées et donc les propriétés mécaniques finales (résistance à la traction, hystérésis, fatigue).
 
Compromis liés au traitement
Étant donné que le ZDBC est un accélérateur très actif, son utilisation nécessite une gestion rigoureuse de la sécurité en cas de scorch (par exemple, ajout différé, utilisation de retardateurs, contrôle de la température) afin d'éviter un durcissement prématuré pendant le traitement.
Les fabricants spécifient souvent les charges maximales recommandées et les procédures à suivre pour éviter les défauts de traitement.
Applications et formulations
industrie du caoutchouc
Utilisation principale : accélérateur dans les systèmes de vulcanisation au soufre pour le caoutchouc naturel et de nombreux élastomères synthétiques (NR, SBR, BR, EPDM, etc.).
Produits typiques : pneus, tuyaux, courroies, joints, semelles de chaussures.
Le ZDBC peut être utilisé seul ou en association avec d'autres accélérateurs pour adapter les courbes de polymérisation et les propriétés finales.
Les notes techniques du fournisseur décrivent les charges recommandées (souvent de faibles pourcentages en poids ; les formulations exactes dépendent du polymère, de la teneur en charge et du procédé de fabrication).
 
utilisations agricoles/biocides
Certains dithiocarbamates de zinc possèdent des propriétés antifongiques et biocides et sont utilisés dans des formulations spécifiques, bien que la réglementation relative à leur application agricole varie selon les pays. PubChem et d'autres bases de données font état d'une activité antifongique pour certains dithiocarbamates de zinc.
 
Utilisations spécialisées
 
Le ZDBC peut être utilisé dans des applications spécifiques où la chimie des dithiocarbamates métalliques est recherchée (par exemple, comme intermédiaire en chimie des matériaux, stabilisant ou réactif de recherche à petite échelle). De nombreux fournisseurs commercialisent le ZDBC comme produit chimique de qualité recherche ou technique.
 
Méthodes analytiques et contrôle de la qualité
Analyses typiques
Analyse élémentaire (C, H, N, S, Zn) : pour confirmer la stœchiométrie et détecter les impuretés.
Spectroscopie infrarouge (IR) : pour confirmer les groupes fonctionnels dithiocarbamate.
HPLC / GC (après dérivatisation) : pour évaluer la pureté du ligand ou les amines résiduelles.
TGA/DSC : pour définir la stabilité thermique et le profil de décomposition.
ICP-OES / AAS : pour quantifier le Zn et les métaux traces.
DRX / DRX monocristalline : pour l'identification de la phase cristalline lorsque cela est nécessaire.
 
Paramètres de spécification
Les spécifications des produits commerciaux indiquent généralement le dosage (%), la perte au séchage, la distribution granulométrique, la masse volumique apparente et les niveaux de sodium résiduel ou d'amine libre.
Les certificats d'analyse (COA) sont fournis par les fournisseurs pour chaque lot.
 
Traitement physique et compatibilité
Le ZDBC est généralement fourni sous forme de poudre sèche. Pour le compoundage du caoutchouc, il doit être dispersé uniformément dans la matrice polymère ; la taille des particules et les caractéristiques de surface influencent cette dispersion.
Le ZDBC est compatible avec les charges courantes (noir de carbone, silice) et les huiles, mais sa compatibilité avec certains antioxydants ou antiozonants doit être vérifiée car les interactions peuvent affecter la cinétique de durcissement.
Le ZDBC est parfois combiné avec d'autres accélérateurs (par exemple, des sulfénamides) pour ajuster l'équilibre entre le début et la finesse de cuisson.
Un contrôle rigoureux de la séquence de mélange (mélange-maître) et du point d'ajout est essentiel pour éviter une vulcanisation prématurée (« brûlure »).
 
Devenir environnemental et biodégradation
Le ZDBC est un complexe organométallique ; son devenir environnemental dépend à la fois de la transformation du ligand et du devenir du zinc. Les dithiocarbamates peuvent se dégrader dans l’environnement (hydrolyse, oxydation) pour former divers fragments soufrés et des ions zinc libres ; cependant, les voies de dégradation, les vitesses et les métabolites dépendent fortement du pH, des conditions redox, de la présence de lumière solaire et de l’activité microbienne. En raison de sa teneur en zinc, les évaluations de persistance prennent en compte à la fois la dégradation du ligand organique et la répartition du métal dans les sédiments ou le biote.
De nombreuses fiches de données de sécurité et dossiers réglementaires classent la substance comme dangereuse pour la vie aquatique (voir la section sur l'écotoxicologie).
Une modélisation complète du devenir environnemental nécessite des données expérimentales pour la formulation spécifique et le scénario de rejet.

INFORMATIONS DE SÉCURITÉ CONCERNANT LE DIBUTYLDITHIOCARBAMATE DE ZINC

 
 
 
 
 
Mesures de premiers secours :
Description des mesures de premiers secours :
Conseils généraux :
Consultez un médecin.
Présentez cette fiche de données de sécurité au médecin traitant.
Éloignez-vous de la zone dangereuse :
 
En cas d'inhalation :
En cas d'inhalation, transporter la personne à l'air frais.
En cas de non-respiration, pratiquer la respiration artificielle.
Consultez un médecin.
En cas de contact avec la peau :
Retirez immédiatement les vêtements et les chaussures contaminés.
Lavez-vous les mains avec du savon et beaucoup d'eau.
Consultez un médecin.
 
En cas de contact visuel :
Rincez abondamment à l'eau pendant au moins 15 minutes et consultez un médecin.
Continuez à rincer les yeux pendant le transport à l'hôpital.
 
En cas d'ingestion :
NE PAS provoquer de vomissements.
Ne jamais rien administrer par voie orale à une personne inconsciente.
Rincez-vous la bouche à l'eau.
Consultez un médecin.
 
Mesures de lutte contre l'incendie :
Moyens d'extinction :
Moyens d'extinction appropriés :
Utilisez un jet d'eau, une mousse résistante à l'alcool, une poudre chimique sèche ou du dioxyde de carbone.
Risques particuliers liés à la substance ou au mélange
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), chlorure d'hydrogène gazeux
 
Conseils aux pompiers :
Portez un appareil respiratoire autonome pour la lutte contre les incendies si nécessaire.
Mesures en cas de rejet accidentel :
Précautions individuelles, équipement de protection et procédures d'urgence
Utilisez un équipement de protection individuelle.
 
Évitez de respirer les vapeurs, les brouillards ou les gaz.
Évacuez le personnel vers des zones sûres.
 
Précautions environnementales :
Empêcher toute fuite ou déversement supplémentaire si cela peut être fait sans danger.
Ne laissez pas le produit pénétrer dans les canalisations.
Tout rejet dans l'environnement doit être évité.
 
Méthodes et matériaux de confinement et de nettoyage :
Absorber avec un matériau absorbant inerte et éliminer comme déchet dangereux.
Conserver dans des récipients appropriés et fermés en vue de leur élimination.
 
Manutention et stockage :
Précautions à prendre pour une manipulation sans danger :
Évitez d'inhaler les vapeurs ou les brouillards.
 
Conditions de stockage sûr, y compris les éventuelles incompatibilités :
Conserver le récipient bien fermé dans un endroit sec et bien aéré.
Les récipients ouverts doivent être soigneusement refermés et maintenus en position verticale pour éviter les fuites.
Classe de stockage (TRGS 510) : 8A : matières dangereuses combustibles et corrosives
 
Contrôle de l’exposition/protection individuelle :
Paramètres de contrôle :
Composants avec paramètres de contrôle du lieu de travail
Ne contient aucune substance soumise à des valeurs limites d'exposition professionnelle.
Contrôles d'exposition :
Contrôles techniques appropriés :
Manipuler conformément aux bonnes pratiques d'hygiène et de sécurité industrielles.
Lavez-vous les mains avant les pauses et à la fin de la journée de travail.
 
Équipement de protection individuelle :
Protection des yeux/du visage :
Lunettes de sécurité bien ajustées.
Écran facial (8 pouces minimum).
Utilisez un équipement de protection oculaire testé et approuvé selon les normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou EN 166 (UE).
 
Protection de la peau :
Manipuler avec des gants.
Les gants doivent être inspectés avant utilisation.
Utilisez des gants appropriés
technique de retrait (sans toucher la surface extérieure du gant) pour éviter tout contact de la peau avec ce produit.
Éliminer les gants contaminés après usage conformément aux lois applicables et aux bonnes pratiques de laboratoire.
Lavez-vous et séchez-vous les mains.
 
Contact complet :
Matière : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, Taille M)
contact avec les éclaboussures
Matière : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, Taille M)
Cela ne doit pas être interprété comme une approbation pour un scénario d'utilisation spécifique.
 
Protection corporelle :
Combinaison complète de protection contre les produits chimiques. Le type d'équipement de protection doit être choisi en fonction de la concentration et de la quantité de substance dangereuse présente sur le lieu de travail.
Protection respiratoire :
Lorsque l'évaluation des risques montre que les respirateurs purificateurs d'air sont appropriés, utilisez un respirateur à masque complet avec une combinaison polyvalente (États-Unis) ou des cartouches de respirateur de type ABEK (EN 14387) en complément des contrôles techniques.
 
Si le respirateur est le seul moyen de protection, utilisez un respirateur à adduction d'air à masque complet.
Utilisez des respirateurs et des composants testés et approuvés selon les normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou CEN (UE).
Contrôle de l'exposition environnementale
Empêcher toute fuite ou déversement supplémentaire si cela peut être fait sans danger.
Ne laissez pas le produit pénétrer dans les canalisations.
Tout rejet dans l'environnement doit être évité.
 
Stabilité et réactivité :
Stabilité chimique :
Stable dans les conditions de stockage recommandées.
Matériaux incompatibles :
Agents oxydants puissants :
Produits de décomposition dangereux :
Produits de décomposition dangereux formés en cas d'incendie.
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), chlorure d'hydrogène gazeux.
 
Considérations relatives à l'élimination :
Méthodes de traitement des déchets :
Produit:
Confiez les surplus et les solutions non recyclables à une entreprise d'élimination agréée.
Contactez un service agréé de gestion des déchets pour vous débarrasser de ce matériau.
Emballages contaminés :
Jeter comme un produit non utilisé