AZOBENZÈNE

L'azobenzène est un composé azotique aromatique polyvalent, reconnu pour son isomérisation trans-cis réversible induite par la lumière.
L'azobenzène est largement utilisé dans les polymères photoréactifs, les interrupteurs moléculaires, les cristaux liquides, les dispositifs optiques et la recherche sur les matériaux avancés.
La transformation structurelle contrôlable de l'azobenzène sous la lumière rend l'azobenzène particulièrement précieux dans les matériaux intelligents, les capteurs, la nanotechnologie et les applications photochimiques.

Numéro CAS : 103-33-3
Numéro EC : 203-102-5
Formule moléculaire : C12H10N2
Poids moléculaire : 182,22 g/mol

Synonymes : Azobenzène, 1,2-Diphényldiazène, 203-102-5, Azobenzeen, Azobenzide, Azobenzol, Azobisbenzène, Azodibenzène, Azobis-, Benzène, azodi, Benzéne, Benzo, Benzofène, CHEBI :190358, DTXCID40123, DTXSID8020123, Diazène, 1,2-diphényl-, Diazéne, Diphényl-, Diazobenzène, Diphenyldiazène, Diphenyldiimide, ENT 14,611, F0U1H6UG5C, NCI-C02926, NSC-2102, RefChem :6878, USAF EK-704, 103-33-3, Azozéne, Diazène, 1,2-diphényle-, Diphényldiazene, Diphényldiazène, Diphényldiazène, 1,2-Diphenyldiazène, 103-33-3, 17082-12-1, 203-102-5, azobenzide, azobenzol, azobisbenzène, Azodibenzène, azodibenzénazofume, azofume, BENZENAZOBENZÈNE, benzofume, diazobenzène, Diphényldiimide, MFCD00003022, PHÉNYLAZOBENZÈNE

L'azobenzène est un composé azotique aromatique composé de deux anneaux phényliques reliés par un groupe azo (-N=N-).
L'azobenzène se trouve généralement sous forme de solide cristallin orange-rouge à jaune et est bien connu pour sa photoisomérisation trans-cis réversible lorsqu'il est exposé à certaines longueurs d'onde lumineuses.
L'azobenzène est largement utilisé dans les matériaux photosensibles, les interrupteurs moléculaires, les cristaux liquides, les colorants, les systèmes de stockage optique et la recherche avancée sur les polymères.

L'azobenzène est un composé chimique photocommutable composé de deux anneaux phényles reliés par une double liaison N=N.
L'azobenzène est l'exemple le plus simple d'un composé aryl-azo.

Le terme « azobenzène » ou simplement « azo » est souvent utilisé pour désigner une large classe de composés similaires.
Ces composés azotiques sont considérés comme des dérivés du diazène (diimide) et sont parfois appelés « diazènes ».

Les diazènes absorbent fortement la lumière et sont des colorants courants.
Différentes classes de colorants azotiques existent, notamment celles remplacées par des anneaux hétéroaryles.

L'azobenzène peut être utilisé comme déclencheur optique pour la conception et la synthèse d'une grande variété de systèmes photoréactifs.

Les composés photochromes qui subissent de grands changements conformationnels lorsqu'ils sont exposés à une lumière de longueur d'onde appropriée sont particulièrement attractifs comme éléments de commutation moléculaire.
L'azobenzène est un choix populaire parmi les chromophores.

L'isomère trans favorisé par la température est rapidement converti en isomère cis par irradiation à la longueur d'onde de la transition π-π*, tandis que le processus inverse est obtenu soit (lentement) par relaxation thermique dans l'obscurité, soit (rapidement) par irradiation à la longueur d'onde de la transition n-π*.
L'acide aminé azobenzène (aa) peut être utilisé comme un interrupteur conformationnel photo-inductible dans les polypeptides.

Un changement conformationnel réversible de la colonne vertébrale peptidique est induit en alternant entre les configurations cis et trans de la moitié azobenzène par irradiation avec une lumière de longueur d'onde appropriée.
L'azobenzène a été le déclencheur optique le plus largement utilisé pour la synthèse de systèmes photoréactifs allant des poly-acides aminés aux matériaux innovants aux propriétés mécaniques et optiques contrôlées par la lumière.

L'utilisation de l'azobenzène sous forme de dérivés appropriés permet de générer des structures peptidiques cycliques dans l'espace conformationnel de contraintes et ainsi d'exploiter sa photoisomérisation réversible pour induire des transitions bien définies entre différents états conformationnels.
Les photoswitches azobenzènes peuvent être utilisés pour provoquer des changements fonctionnels dans les peptides, protéines, acides nucléiques, lipides et glucides.

L'azobenzène est un photodéclencheur qui peut être utilisé pour concevoir et synthétiser divers systèmes photoréactifs.
L'azobenzène est génotoxique et induit des sarcomes agressifs de la rate et d'autres organes abdominaux.

L'azobenzène est utilisé pour construire des ligands photocommutateurs attachés afin d'activer ou désactiver l'activité protéique.
L'azobenzène est également utilisé pour augmenter la concentration extracellulaire ou intracellulaire de molécules actives afin d'étudier le mécanisme d'action des neuromédiateurs sympathiques et parasympathiques.

L'azobenzène est défini comme une molécule photochrome dont la structure et la couleur changent de manière réversible lors de la photo-irradiation, notamment par isomérisation trans-à-cis avec lumière UV et isomérisation cis-à-trans avec lumière bleue.
L'azobenzène apparaît sous forme de cristaux rouge-orangé ou de solides massifs brun foncé.

L'azobenzène est un chromogène et un composé azo qui présente des isoméries trans/cis, produisant des isomères qui diffèrent en couleur.
L'azobenzène est un composé azoarène simple qui présente une isomérisation cis-trans autour de la liaison azo en réponse à la lumière.

L'azobenzène est un dérivé bien connu des interrupteurs moléculaires sensibles au stimulus et a montré des performances supérieures en tant que matériau fonctionnel dans les applications biomédicales.
L'azobenzène est une molécule photo-sensible typique qui s'isomérise de sa transforme planaire vers la forme cis non planaire après irradiation UV, avec une longueur d'onde comprise entre 300 nm et 400 nm (lmax est environ 330 nm).

Fait intéressant, le système revient de la forme cis à la transforme après une irradiation supplémentaire avec la lumière visible (longueur d'onde supérieure à 400 nm).
Ce processus est totalement réversible, et le groupe azobenzène ne se décompose pas et ne provoque pas de réactions secondaires indésirables, même lors d'isomérisations trans-cis répétées.

En introduisant des azobenzènes dans l'ADN via le D-thréoninol comme liaison, Asanuma et ses collaborateurs ont réussi à obtenir la photorégulation de :
Formation et dissociation d'un duplex d'ADN
Transcription par réaction par la polymérase T7-ARN

Utilisations de l'azobenzène :
L'azobenzène est largement utilisé dans les matériaux photosensibles car il peut basculer de manière réversible entre les formes trans et cis sous exposition à la lumière.
L'azobenzène est utilisé dans les interrupteurs moléculaires, le stockage optique de données, les polymères intelligents, les systèmes à cristaux liquides et les actionneurs à commande lumineuse.
Les dérivés d'azobenzène sont également utilisés dans les colorants, pigments, revêtements de surface, capteurs, nanotechnologie et la recherche sur les systèmes de délivrance contrôlée de médicaments.

L'azobenzène est utilisé comme acaricide, fumigant et intermédiaire chimique (colorants, accélérateurs de caoutchouc et polymères).
L'azobenzène était autrefois utilisé comme intermédiaire pour la production de benzidine, d'insecticides et de dérivés pyrazolones.

L'azobenzène et ses dérivés ont de multiples applications dans le domaine des matériaux mécaniques et optiques, en photopharmacologie, ainsi que dans les photo-interrupteurs moléculaires, y compris dans les sondes biologiques.
Comme les tissus humains sont translucides à la lumière rouge et proche infrarouge mais opaques à la lumière bleue et UV, l'azobenzène est important en médecine et en photopharmacologie pour des applications impliquant de déplacer l'absorption des isomères trans et cis de l'azobenzène vers des longueurs d'onde plus longues.

L'azobenzène est utilisé pour construire des ligands photocommutateurs attachés afin d'activer ou désactiver l'activité protéique.
L'azobenzène est également utilisé pour augmenter la concentration extracellulaire ou intracellulaire de molécules actives afin d'étudier le mécanisme d'action des neuromédiateurs sympathiques et parasympathiques.

Méthodes de production de l'azobenzène :
L'azobenzène est synthétisé commercialement par couplage oxydatif de l'aniline à l'aide d'agents nitrosants ou par diazotisation suivie d'une réduction.
La voie de production la plus courante consiste à diazoter l'aniline avec du nitrite de sodium dans des conditions acides pour former du chlorure de benzénandiazonium, qui est ensuite réagi avec un autre équivalent de l'aniline pour obtenir l'azobenzène par substitution électrophile aromatique.
Alternativement, un couplage oxydatif utilisant des agents comme le dioxyde de manganèse ou l'oxydation de l'air peut être utilisé.

Structure et synthèse de l'azobenzène :
L'azobenzène a été décrit pour la première fois par Eilhard Mitscherlich en 1834.
Des flocons cristallins jaunâtres-rouges d'azobenzène ont été obtenus en 1856.

La préparation originale de l'azobenzène est similaire à celle moderne.
Selon la méthode de 1856, le nitrobenzène est réduit par des limailles de fer en présence d'acide acétique.

Dans la synthèse moderne, le zinc est le réducteur en présence d'une base.
L'électrosynthèse industrielle utilisant du nitrobenzène est également employée.

l'isomère trans-azobenzène est planaire avec une distance N-N de 1,189 Å.
cis-azobenzène est non planaire avec un angle diédral C-N=N-C de 173,5° et une distance N-N de 1,251 Å.
L'isomère trans est plus stable d'environ 50 kJ/mol, et la barrière à l'isomérisation dans l'état fondamental est d'environ 100 kJ/mol.

Réactions de l'azobenzène :
L'azobenzène est une base faible, mais subit une protonation à un azote avec un pKa = -2,95.
L'azobenzène agit comme une base de Lewis, par exemple vers les trihalogénures de bore.
L'azobenzène se lie aux centres métalliques de faible valence, par exemple Ni(Ph2N2)(PPh3)2 est bien caractérisé.

L'azobenzène s'oxyde pour donner l'azoxybenzène.
L'hydrogénation donne la diphénylhydrazine.

Isomérisation trans–cis :
L'azobenzène (et ses dérivés) subit une photoisomérisation des isomères trans et cis.
cis-azobenzène se relâche, dans l'obscurité, vers l'isomère trans.

Une telle relaxation thermique est lente à température ambiante.
Les deux isomères peuvent être inversés avec des longueurs d'onde particulières de la lumière : la lumière ultraviolette, qui correspond à l'écart d'énergie de la transition π-π* (état S2), pour la conversion trans-cis, et la lumière bleue, équivalente à celle de la transition n-π* (état S1), pour l'isomérisation cis-à-trans.

Pour diverses raisons, l'isomère cis est moins stable que le trans (par exemple, l'azobenzène a une configuration déformée et est moins délocalisé que la configuration trans).
La photoisomérisation permet un stockage d'énergie réversible (sous forme de photoswitches).

Classification spectroscopique :
Les longueurs d'onde auxquelles l'isomérisation de l'azobenzène se produit dépendent de la structure particulière de chaque molécule azo, mais elles sont généralement regroupées en trois classes : les molécules de type azobenzène, les aminoazobenzènes et les pseudo-stilbènes.
Ces azos sont respectivement jaunes, orange et rouges, en raison des différences subtiles dans leurs spectres d'absorption électronique.

Les azobenzènes similaires à l'azobenzène non substitué présentent une absorption de n-π* de faible intensité dans la région visible, et une absorption π-π* beaucoup plus élevée dans l'ultraviolet.
Les azo qui sont ortho- ou para-substitués par des groupes donneurs d'électrons (comme les aminos) sont classés comme aminoazobenzènes et tendent à se concentrer sur des bandes n-π* et π-π* rapprochées dans le visible.

La classe des pseudo-stilbènes se caractérise par la substitution des positions 4 et 4' des deux anneaux azotiques par des groupes donateurs et retirant d'électrons (c'est-à-dire que les deux extrémités opposées du système aromatique sont fonctionnalisées).
L'ajout de cette configuration push-pull donne une distribution électronique fortement asymétrique, qui modifie de nombreuses propriétés optiques.

En particulier, l'azobenzène décale les spectres d'absorption des isomères trans et cis, de sorte qu'ils se chevauchent effectivement.
Ainsi, pour ces composés, une seule longueur d'onde de lumière dans la région visible induit à la fois l'isomérisation avant et inverse.
Sous illumination, ces molécules alternent entre les deux états isomériques.

Photophysique de l'isomérisation :
La photo-isomérisation de l'azobenzène est extrêmement rapide, se produisant sur des échelles de temps picosecondes.
Le taux de re-relaxation thermique varie considérablement selon le composé : généralement des heures pour les molécules de type azobenzène, des minutes pour les aminoazobenzènes et des secondes pour les pseudo-stilbènes. [16]

Le mécanisme de l'isomérisation a fait l'objet de débats, deux voies ayant été identifiées comme viables : une rotation autour de la liaison N-N, avec perturbation de la double liaison, ou par inversion, avec un état de transition semi-linéaire et hybridé.
L'azobenzène a été suggéré que la conversion trans-vers-cis se produit par rotation vers l'état S2, tandis que l'inversion donne lieu à la conversion cis-vers-trans.

L'azobenzène est encore en discussion sur le rôle direct de l'état excité dans la série du comportement de photoisomérisation.
Cependant, les recherches les plus récentes utilisant la spectroscopie d'absorption transitoire femtoseconde ont suggéré que l'état S2 subit une conversion interne vers l'état S1, puis que l'isomérisation trans-vers-cis se poursuit.

Récemment, une autre voie d'isomérisation a été proposée par Diau : la voie de « l'inversion concertée » dans laquelle les deux angles de liaison CNN se courbent simultanément.
Il existe des preuves expérimentales et computationnelles de l'existence d'un mécanisme de rotation multi-états impliquant un état triplet.

Mouvements photoinduits :
La photo-isomérisation de l'azobenzène est une forme de mouvement moléculaire induit par la lumière.
Cette isomérisation peut également entraîner des mouvements à des échelles de longueur plus grandes.

Par exemple, la lumière polarisée provoque l'isomérisation et la relaxation des molécules dans des positions aléatoires.
Cependant, les molécules relâchées (trans) qui tombent perpendiculairement à la polarisation de la lumière entrante ne pourront plus être absorbées et resteront fixes.

Ainsi, il existe un enrichissement statistique des chromophores perpendiculaire à la lumière polarisée (brûlure par trou orienté).
L'irradiation polarisée rend un matériau azo-anisotrope et donc optiquement biréfringent et dichroïque.
Cette photo-orientation peut également être utilisée pour orienter d'autres matériaux (notamment dans les systèmes à cristaux liquides).

Divers sur l'azobenzène :
L'azobenzène subit une ortho-métallation par des complexes métalliques, par exemple le dicobalte octacarbonyl.
Des informations sur la cancérogénicité de l'azobenzène sont disponibles sur le site de l'EPA, où il a été classé comme un « probable cancérogène humain » sur la base de preuves de cancérogénicité chez les animaux. [24]

Stabilité et réactivité de l'azobenzène :

Stabilité chimique :
Stable dans des conditions ambiantes normales et des conditions de stockage recommandées.

Réactivité :
Aucune réaction dangereuse n'est attendue lors de la manipulation et de l'utilisation normales.

Conditions à éviter :
Chaleur excessive, sources d'inflammation, formation de poussière et exposition prolongée à des matériaux incompatibles.

Matériaux incompatibles :
Agents oxydants forts et réducteurs puissants.

Produits dangereux de décomposition :
La décomposition thermique ou la combustion peut produire du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et des oxydes d'azote.

Manipulation et stockage de l'azobenzène :

Manipulation sécurisée :
Évitez de respirer la poussière et évitez le contact avec la peau et les yeux.
Manipulez avec une ventilation adéquate et utilisez un équipement de protection individuelle approprié.

Conditions de stockage :
Gardez le récipient bien fermé dans un endroit frais, sec et bien ventilé.
Conservez les matériaux incompatibles et limitez l'accès au personnel formé ou autorisé.

Mesures de premiers secours de l'azobenzène :

Inhalation :
Déplacer la personne atteinte à l'air frais et obtenir des soins médicaux si une exposition ou des symptômes surviennent.

Contact cutané :
Lavez soigneusement la zone affectée avec beaucoup d'eau et retirez les vêtements contaminés.

Contact visuel :
Rincez prudemment avec beaucoup d'eau pendant au moins 15 minutes et consultez un médecin.

Ingestion :
Rincez la bouche, ne provoquez pas de vomissements, et contactez un médecin ou un centre antipoison.

Mesures de lutte contre l'incendie de l'azobenzène :

Supports d'extinction appropriés :
Utilisez de l'eau en spray, du dioxyde de carbone, de la poudre chimique sèche ou de la mousse chimique.

Dangers spécifiques :
Le chauffage ou la combustion peut générer des fumées irritantes et des oxydes d'azote, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.

Équipement de protection :
Les pompiers doivent porter des vêtements de protection complets et un appareil respiratoire autonome.

Mesures de libération accidentelle de l'azobenzène :

Précautions personnelles :
Assurez-vous d'une ventilation adéquate, évitez la formation de poussière et portez un équipement de protection individuelle approprié.

Précautions environnementales :
Empêchez le matériau d'entrer dans les drains, les eaux de surface ou dans l'environnement environnant.

Méthodes de nettoyage :
Balayez ou ramassez soigneusement le matériau renversé sans générer de poussière et placez-le dans un contenant fermé approprié pour l'élimination.

Contrôles d'exposition / Protection personnelle de l'azobenzène :

Contrôles techniques :
Assurer une ventilation locale efficace des échappements, en particulier là où de la poussière peut être générée.

Protection des yeux :
Portez des lunettes ou des lunettes de protection chimiques.

Protection des mains :
Utilisez des gants protecteurs adaptés résistants aux produits chimiques.

Protection de la peau :
Portez des vêtements de protection appropriés pour minimiser l'exposition de la peau.

Protection respiratoire :
Utilisez une protection respiratoire appropriée lorsque la ventilation adéquate ne peut être maintenue ou qu'une exposition importante à la poussière peut survenir.

Identifiants de l'azobenzène :
Formule linéaire : C6H5N=NC6H5
Numéro CAS : 103-33-3
Poids moléculaire : 182,22
Code UNSPSC : 12171500
NACRES : NA.47
ID de substance PubChem : 24866581
Numéro EC : 203-102-5
Nombre Beilstein/REAXYS : 1819138
Numéro MDL : MFCD00003022

Numéro de code : 103-33-3
Nom chimique : Azobenzène
CBNumber : CB4383484
Formule moléculaire : C12H10N2
Poids moléculaire : 182,22
Numéro MDL : MFCD00003022
Fichier MOL : 103-33-3.mol

Numéro CAS : 103-33-3
Référence Beilstein : 742610
ChEBI : CHEBI :58996
ChEMBL : ChEMBL58835
ChemSpider : 2185
ECHA InfoCard : 100.002.820
Numéro EC : 203-102-5
Gmelin Référence : 83610
KEGG : Vers 19334
PubChem CID : 2272
Numéro RTECS : CN1400000
UNII : F0U1H6UG5C
Tableau de bord CompTox (EPA) : DTXSID8020123
InChI : InChI=1S/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+
Clé : DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N
InChI=1/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+
Clé : DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRBP
SOURIRES : N(=N/c1ccccc1)\c2ccccc2

Propriétés de l'azobenzène :
Formule chimique : C12H10N2
Masse molaire : 182,226 g·mol−1
Apparence : cristaux orange-rouge
Densité : 1,203 g/cm3
Point de fusion : 67,88 °C (trans), 71,6 °C (cis)
Point d'ébullition : 300 °C (572 °F ; 573 K)
Solubilité dans l'eau : 6,4 mg/L (25 °C)
Acidité (pKa) : −2,95 (acide conjugué)
Susceptibilité magnétique (χ) : −106,8·10−6 cm3/mol
Indice de réfraction (nD) : 1,6266 (589 nm, 78 °C)

Point de fusion : 65-68 °C (litt.)
Point d'ébullition : 293 °C (litt.)
Densité : 1,09 g/mL à 25 °C (littéralement)
pression de vapeur : 1 mm Hg (104 °C)
indice de réfraction : 1,62662 (78,1°C)
Point d'enflammement : 100 °C
Température de stockage : température ambiante
solubilité : 6,4 mg/l
forme : Poudre cristalline
Couleur : Orange
Solubilité dans l'eau : Soluble dans l'alcool, l'éther, le benzène et l'acide acétique glaciaire. Insoluble dans l'eau.
Marchandises : 14 917
BRN : 1819138
Constante de la loi de Henry : 7,3×10-1 mol/(m3Pa) à 25°C, Duchowicz et al. (2020)
Stabilité : Stable. Combustible. Incompatible avec de puissants agents oxydants. Sensible à l'air et à la lumière.
histologie
InChI : 1S/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+
InChIKey : DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N
SOURIRES : c1ccc(cc1)\N=N\c2ccccc2
Référence de la base de données CAS : 103-33-3(référence de la base de données CAS)
Scores alimentaires de l'EWG : 4
FDA UNII : F0U1H6UG5C
Liste de la Proposition 65 : Azobenzène
IARC : 3 (Vol. 8, Sup 7) 1987
Système de registre des substances de l'EPA : Azobenzène (103-33-3)
Code UNSPSC : 12352124
NACRES : NA.47

Pression de vapeur : 1 mmHg (104 °C)
Catégorie Qualité : 100
Analyse : 98 %
Forme : poudre ou cristaux
température d'autoallumage : 890 °F
Technique(s) : Titration : Appropriée
pp : 293 °C (litt.)
mp : 65-68 °C (litt.)
densité : 1,09 g/mL à 25 °C (lit.)
Température de stockage : température ambiante
CHAÎNE DE SOURIRES : C1CCC(CC1)\N=N\c2ccccc2
InChI : 1S/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+
Clé InChI : DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRSA-N

Caractéristiques de l'azobenzène :
Apparence (couleur) : Orange à rouge
Analyse (GC) : ≥97,0 %
Identification (FTIR) : Conformes
Forme : cristaux ou poudre ou poudre cristalline ou morceaux
Point de fusion (fusion claire) : 62,0-72,0 ? C

Structure de l'azobenzène :
Forme moléculaire : sp2 à N
Moment dipolaire : 0 D (isomère de transmission)

Composés apparentés de l'azobenzène :
Aniline nitrosobenzène

Noms de l'azobenzène :

Nom IUPAC :
(E)-Diphényldiazène

Autre nom :
Azobénzène