D-LIMONÈNE (D-LIMONENE)

Description
Numéro UN : UN2052
Formule moléculaire brute : C10H16

Principaux synonymes
Noms français :

(+)-4-Isopropenyl-1-méthylcyclohexène
(+)-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène
(+)-Limonène
(+)-P-MENTHA-1,8-DIENE
(D)-Limonene
(R)-(+)-Limonene
(R)-(+)-P-Mentha-1,8-diene
(R)-1-Methyl-4-(1-methylethenyl)cyclohexene
(R)-4-Isopropenyl-1-methylcyclohexene
Carvene
CYCLOHEXENE, 1-METHYL-4-(1-METHYLETHENYL)-, (R)-
D-(+)-Limonène
D-Isopropenyl-4 méthyl-1 cyclohexène
d-Limonène
Limonène (d-)
Limonène, (+)-
R-1,8(9)-P-Menthadiene
Noms anglais :

(+)-4-Isopropenyl-1-methylcyclohexene
(+)-Limonene
D-(+)-Limonene
d-Limonene
Famille chimique
Terpène

Le limonène existe sous deux formes isomériques (d- et l- limonène) qui sont des images miroir l'une de l'autre. Le d-limonène est un constituant naturel de certains arbres, plantes, fruits et légumes. On le retrouve entre autres dans la pelure des agrumes (orange, citron, lime, etc.), les cornichons, le céleri, dans l'huile d'orange et dans plusieurs huiles essentielles. L'autre isomère (l-limonène) se retrouve principalement dans les huiles de pin, la térébenthine et les huiles de menthe. Le mélange, en proportions égales, des deux isomères est souvent appelé dipentène.

La concentration du d-limonène dans le produit commercial varie en général entre 60 et 98 %, selon le secteur d'activité où il est utilisé; les autres composants du mélange sont habituellement de type terpènes ainsi que des aldéhydes (octanal, nonanal, décanal) et alcools (linalool, etc.).

Comme le d-limonène est présent dans plusieurs plantes et aliments, il a été estimé que l'air intérieur pouvait causer l'équivalent d'une exposition à environ 10 µg/kg poids corporel/jour, alors que l'air extérieur pourrait équivaloir à une exposition à environ 0,1 µg/kg poids corporel/jour, et que la nourriture pouvait générer une exposition à environ 0,25 mg/kg poids corporel/jour.

Le d-limonène est utilisé comme

agent dégraisseur des métaux et des machineries (industries de l'électronique et de l'imprimerie)
agent de saveur dans les aliments, les boissons non-alcoolisées et la gomme à mâcher
arôme dans les savons, les parfums et les produits d'entretien ménager
agent de mouillage et agent dispersant dans l'industrie des résines
solvant dans les peintures
agent nettoyant / dégraisseur dans les produits d'entretien ménager et industriel
solvant pour les produits d'esthétique

Le limonène C10H16 est un hydrocarbure terpénique présent dans de nombreuses huiles essentielles à partir desquelles il peut être obtenu par distillation. À température ambiante, c'est un liquide incolore à odeur brillante, fraîche et propre d'orange, caractéristique des agrumes. Le limonène est notamment utilisé en parfumerie.

Le limonène tire son nom du citron qui, comme les autres agrumes, contient des quantités considérables de ce composé chimique, responsable en grande partie de leur parfum.

Le limonène est une molécule chirale, et, comme pour beaucoup de molécules chirales, les sources biologiques produisent un énantiomère spécifique. La principale source industrielle, l'orange, contient du D-limonène ((+)-limonène), qui est l'énantiomère R dextrogyre9. L'eucalyptus et la menthe poivrée, quant à eux, contiennent du L (–)-limonène, qui est l'énantiomère S lévogyre10,11. Le limonène racémique est connu en tant que dipentène

Utilisations
Comme l'odeur principale qui constitue les agrumes (famille des Rutaceae), le D-limonène est utilisé dans l'industrie agroalimentaire ainsi que dans l'industrie pharmaceutique pour parfumer les médicaments, notamment les alcaloïdes amers. Il est également utilisé dans les produits nettoyants pour son odeur rafraîchissante orange-citron et son effet dissolvant.

Ainsi, le limonène est également de plus en plus utilisé comme solvant, notamment le dégraissage des machines, puisqu'il est produit depuis une source renouvelable, l'huile de citrus, comme un sous-produit de la fabrication de jus d'orange. Le limonène fonctionne comme solvant à peinture lorsqu'elle est appliquée sur du bois.

L'énantiomère R est également utilisé comme insecticide.

L'énantiomère S (ou L-limonène) a une odeur plus proche du pin et de la térébenthine.

L'utilisation du limonène est très fréquente dans les produits cosmétiques.

Chimie
Le limonène est un terpène relativement stable, qui peut être distillé sans décomposition, et forme de l'isoprène lorsqu'on le fait passer sur un filament de métal chaud. Il est 
facilement oxydé en environnement humide en carvéol et en carvone13. L'oxydation à l'aide du soufre produit du p-cymène et un sulfure.

Le limonène existe naturellement comme (R)-énantiomère, mais peut être racémisé en dipentène, en le chauffant simplement à 300 °C. Lorsqu'il est chauffé avec un acide minéral, le limonène forme un diène conjugué, l'α-terpinène, qui s'oxyde facilement en p-cymène, un hydrocarbure aromatique. La preuve est en la formation d'α-terpinène résultant d'une réaction de Diels-Alder lorsque le limonène est chauffé avec de l'anhydride maléique.

Il est possible d'effectuer la réaction sur l'une des deux liaisons sélectivement. Le chlorure d'hydrogène anhydre réagit préférentiellement sur l'alcène disubstitué, alors que l'époxydation avec l'MCPBA se fait sur l'alcène trisubstitué. Dans les deux cas il est également possible de faire réagir l'autre double liaison.

Dans une autre méthode synthétique, l'addition Markovnikov d'acide trifluoroacétique suivie de l'hydrolyse de l'acétate donne du terpinéol.

Biosynthèse
Le limonène est formé à partir de géranyl-pyrophosphate, via une cyclisation d'un néryle carbocation ou son équivalent, comme montré ci-dessous. L'ultime étape inclut la perte d'un 
proton par le cation pour former l'alcène.

Sécurité / Santé
Le limonène et ses produits d'oxydation en grande concentration sont irritants pour la peau. Le 1,2-dihydroxylimonène (formé par simple oxydation à l'air) est connu comme sensibilisant cutané. La plupart des cas d'irritation ont été signalés chez des personnes exposées à long terme en milieu industriel au composé pur (par exemple, lors d'opération de dégraissage avant mise en peinture). Toutefois une étude de patients présentant des dermatites a montré que 3 % d'entre eux avaient été sensibilisés par du limonène15.

Bien qu'on ait un moment pensé qu'il pouvait être la cause de cancers du rein chez le rat, le limonène est aujourd'hui connu comme étant un agent anticancéreux16 avec une valeur potentielle comme outil anticancéreux diététique chez les humains17.

Il n'a pas été prouvé que ce produit soit cancérigène ou génotoxique pour l'Homme. Le CIRC a classé le d-limonène au niveau 3 : non classable comme cancérigène chez l'homme

Le d-limonène est un hydrocarbure liquide appartenant à la famille des terpènes. Il estproduit naturellement par divers végétaux, notamment les agrumes et représente leconstituant principal des huiles extraites des pelures de ces fruits. Utilisé depuis cinquante
ans comme arôme et flaveur, il prend maintenant depuis quelques années une importance croissante comme nettoyant et dégraissant. On le retrouve dans de nombreuses applications, notamment dans l'entretien mécanique, la fabrication de produits métalliques,
le nettoyage du fuselage des avions et le nettoyage des modules de circuits imprimés.
Rarement utilisé pur, il est formulé soit avec un agent tensioactif pour faciliter le rinçage à l'eau, soit en émulsion dans l'eau, soit en mélange avec un ou plusieurs autres solvants.
L'application se fait par immersion, aspersion, pulvérisation ou au chiffon. Il est généralement nécessaire de rincer à l'eau et de sécher les pièces. Quelques études rapportent des niveaux d'exposition mesurés lors d'opérations de nettoyage/dégraissage qui variaient généralement de 1 à 50 mg/m3 sur 8 heures, mais pouvant atteindre quelques centaines de mg/m3 pour des opérations spécifiques de plus courte durée. Chez l'humain le d-limonène est absorbé facilement par les poumons et de façon moindre par la peau. Il est
excrété principalement dans l'urine sous forme de composés hydroxylés conjugués. Le dlimonène est un irritant cutané; des dermites de contact allergiques peuvent se développer
lorsque le produit est dégradé par oxydation. La toxicité systémique du d-limonène est considérée comme faible chez l'humain. Le produit n'est pas génotoxique, ni tératogène ou foetotoxique. La cancérogénicité rénale observée chez certaines souches de rats mâles est reliée à un mécanisme spécifique à ce sous-groupe d'animaux et non transposable à l'humain. Bien qu'agréable, l'odeur du d-limonène semble constituer une gêne chez certains travailleurs