ДИКУМИЛПЕРОКСИД

Перекись дикумила (систематическое название бис(1-метил-1-фенилэтил)пероксид) — органохимическое ароматическое соединение из группы пероксидов.
Название дикумилпероксидов происходит от остатка кумила, который связан со вторым, аналогичным остатком через пероксидный мостик.

Номер CAS: 80-43-3
Номер ЕС: 201-279-3
Название ИЮПАК: 2-(2-фенилпропан-2-илперокси)пропан-2-илбензол
Химическая формула: C18H22O2

Другие названия: DICUMYL PEROXIDE, 80-43-3, куменовая перекись, кумиловая перекись, дикумилпероксид, Di-Cup, Percumyl D, Perkadox B, Perkadox BC, Perkadox SB, дикуменилпероксид, перекись, бис(1-метил-1-фенилэтил), Luperox, Percumyl D 40, Luperox 500, Luperox 500R, Luperox 500T, дикуменовая гидроперекись, диизопропилбензолпероксид, каякумил D, Di-cupr, DiCup 40KE, активная дикумилпероксид, Di-cup 40C, Varox dcp-R, Varox dcp-T, изопропилбензолпероксид, Luperco 500-40C, Luperco 500-40KE, Perkadox BC 9, Di-cup R, Di-cup T, Di-cup 40haf, Perkadox BC 40, Perkadox BC 95, бис(1-метил-1-фенилэтил)пероксид, бис(2-фенил-2-пропил)пероксид, NSC 56772, бис(альфа,альфа-диметилбензил)пероксид, бис(альфа,альфа-диметилбензил)пероксид, .альфа.-кумилпероксид, 2-(2-фенилпропан-2-илперокси)пропан-2-илбензол, ди-.альфа.-кумилпероксид, M51X2J0U9D, DTXSID1025017, .альфа.,.альфа.'-дикумилпероксид, MFCD00036227, NSC-56772, дикумилпероксид (содержит около 60% CaCO3), Бис(альфа,альфа-диметилбензил) пероксид, Samperox DCP, Perkadox 96, Lupersol 500, DTXCID605017, Di-cup 40ke, Dicup 40, дикумилпероксид, сухой, Di-Cup 40 KE, CAS-80-43-3, 1,1'-(диоксидипропан-2,2-диил)дибензол, CCRIS 4616, HSDB 320, альфа,альфа-диметилбензилпероксид, EINECS 201-279-3, BRN 2056090, UNII-M51X2J0U9D, пероксид, бис(альфа,альфа-диметилбензил), Peroximon DC-40, дикумилпероксид, 98%, EC 201-279-3, SCHEMBL15450, 4-06-00-03225 (справочник Beilstein), ДИКУМИЛПЕРОКСИД [HSDB], CHEMBL1519055, Перекись, альфа-диметилбензил), NSC56772, WLN: 1X1&R&OOX1&1&R, бис(1-метил-1-фенилэтил)пероксид, Tox21_202385, Tox21_300069, AKOS015838411, AT42242, NCGC00091811-01, NCGC00091811-02, NCGC00091811-03, NCGC00091811-04, NCGC00254166-01, NCGC00259934-01, DB-056432, 2,2'-пероксибис(пропан-2,2-диил)дибензол, D4894, NS00005939, Перекись, бис(.альфа.,.альфа.-диметилбензил), J-520253, Q1210367, (1-Метил-1-[(1-метил-1-фенилэтил)перокси]этил)бензол, Перекись, 4-дихлорбензоил)- с фталевой кислотой, дибутиловый эфир (1:1)

Перекись дикумила синтезируется путем реакции 2-фенил-2-пропанола с добавкой перекиси водорода/мочевины при температуре 35 °C в присутствии основной минеральной кислоты.
В другом синтезе 2-фенил-2-пропанол реагирует с гидропероксидом кумола.

Перекись дикумила — белый или желтоватый порошок с характерным запахом, практически нерастворимый в воде (0,4–2 мг/л), но хорошо растворимый в спиртах, эфирах и ароматических углеводородах.
Твердое вещество кристаллизуется в ромбической кристаллической решетке.
Термическое разложение начинается при температуре выше 70 °C.

Перекись способствует возгоранию и ни в коем случае не должна соприкасаться с горючими материалами.

Перекись дикумила используется в качестве сшивающего агента для полиолефинов и эластомеров, а также для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол.
Многие пластмассы, такие как полиэтилен, подвергаются последующей обработке дикумилопероксидом для улучшения таких свойств материала, как эластичность, устойчивость к маслам и кислотам, за счет дальнейшего сшивания полимерных цепей.

Другие выбросы этого вещества в окружающую среду могут происходить в результате: использования на открытом воздухе долговечных материалов с низкой скоростью выделения (например, металлических, деревянных и пластиковых строительных материалов) и использования внутри помещений долговечных материалов с низкой скоростью выделения (например, напольных покрытий, мебели, игрушек, строительных материалов, штор, обуви, изделий из кожи, изделий из бумаги и картона, электронного оборудования).

Это вещество можно найти в изделиях, изготовленных на основе: дерева (например, полы, мебель, игрушки), камня, гипса, цемента, стекла или керамики (например, посуда, кастрюли/сковородки, контейнеры для хранения продуктов питания, строительные и изоляционные материалы) и пластика (например, упаковка и хранение продуктов питания, игрушки, мобильные телефоны).

Формулировка
Это вещество используется в следующих продуктах: полимеры. Выброс в окружающую среду этого вещества может происходить при промышленном использовании: формулирование в материалах и формулирование смесей.

Использование на промышленных объектах
Это вещество используется в следующих продуктах: полимеры.
Это вещество используется для производства: пластмассовых изделий, химикатов и резиновых изделий.
Выброс в окружающую среду данного вещества может происходить в результате промышленного использования: в качестве технологической добавки, в качестве технологической добавки и при производстве изделий.

Температура плавления: 39-41° C (лит.)
Температура кипения: 396°С
Плотность: 1,56 г/см3 при 25°С

Молекулярный вес: 270,4 г/моль
XLogP3-AA: 4.3
Количество акцепторов водородной связи: 2
Количество вращающихся облигаций: 5

Точная масса: 270,161979940 г/моль
Моноизотопная масса: 270,161979940 г/моль
Топологическая полярная площадь поверхности: 18,5Ų
Количество тяжелых атомов: 20

Сложность: 254
Количество ковалентно связанных единиц: 1
Соединение канонизировано: Да

Соединение, содержащее пероксидную группу (-oo-), цепочечную структуру, содержащую два атома кислорода, каждый из которых связан с другим, и радикалом или элементом.
Перекись водорода коммерчески признана исходным материалом для получения органических и неорганических пероксидов.
Наиболее ценным свойством перекиси водорода является то, что она распадается на воду и кислород и поэтому не образует стойких токсичных остаточных соединений.
Перекись дикумила используется в процессах эпоксидирования, окисления, гидроксилирования и восстановления.
Растворы обладают окислительными свойствами.

Вулканизация или вулканизация — это превращение резиновой смеси в высокоэластичный продукт — вулканизат.
В основе вулканизации лежит образование физических и, главным образом, химических поперечных связей между сегментами резиновой цепи, что приводит к созданию трехмерной пространственной сетчатой структуры внутри резиновой матрицы.

За прошедшие годы было разработано множество вулканизационных систем для эффективной вулканизации резиновых смесей, например, вулканизационные системы на основе серы, органических пероксидов, хинонов, фенолформальдегидных смол, оксидов металлов и других.
Тип вулканизационной системы определяет не только количество, но и, главным образом, качество образующихся сшивок, что в дальнейшем отражается на конечных свойствах резиновых смесей и их термоокислительной стабильности.

Как правило, для сшивания ненасыщенных диеновых каучуков наиболее широко используются системы вулканизации серой.
Применение систем серного отверждения приводит к образованию поперечных связей на основе серы различной длины между сегментами резиновой цепи (моносульфидные, дисульфидные и полисульфидные поперечные связи).
Вулканизаты, отвержденные серой, обычно демонстрируют очень хорошие характеристики прочности на растяжение, высокую прочность на разрыв и разрыв, а также хорошие эластичные и динамические свойства.

Их основными недостатками являются плохая стойкость к тепловому старению и высокая склонность к термоокислительному старению.
Хотя сшивание резиновых смесей осуществляется уже более 170 лет, химия серной вулканизации очень сложна и до сих пор не до конца изучена.

Вулканизация резиновых смесей перекисью дикумила известна с 1915 года, когда русский химик Остромысленский впервые применил органические перекиси для сшивания эластомеров.
Однако промышленный интерес к применению пероксидов в качестве сшивающих агентов стал более очевидным с появлением большого количества насыщенных каучуков, в основном этиленпропиленовых каучуков (EPM, EPDM), силиконовых каучуков (VMQ, FVMQ) или фторэластомеров (FKM) и т. д.

Это связано с тем, что не только ненасыщенные, но и насыщенные каучуки можно эффективно вулканизировать с помощью пероксидов.
Применение органических пероксидов приводит к образованию углерод-углеродных связей между сегментами резиновой цепи.

Связи CC имеют более высокую энергию связи по сравнению с поперечными связями серы, поэтому характерной особенностью вулканизатов, отвержденных пероксидом, является хорошая стойкость к термоокислительному старению и высокая термическая стабильность.
Низкая остаточная деформация сжатия, хорошие электрические свойства и простая формула резиновых смесей являются следующими преимуществами эластомеров, вулканизированных пероксидом.

Однако имеются и некоторые недостатки по сравнению с системами серного отверждения, такие как худшие упругие и динамические свойства, худшая прочность на разрыв и меньшая стойкость вулканизатов к истиранию.
В данной работе пять различных типов эластомеров (NR, BR, SBR, NBR и EPDM) были отверждены перекисью дикумила.

Основной целью работы было исследование влияния температуры отверждения на процесс сшивания и физико-механические свойства вулканизатов.
Затем оценивалось влияние количества дикумила пероксида на вулканизационные характеристики резиновых смесей, плотность сшивки и физико-механические свойства конечных вулканизатов.
В первой части исследования рассматривалось влияние температуры вулканизации.

Соединение, содержащее пероксидную группу (-OO-), цепочечную структуру, содержащую два атома кислорода, каждый из которых связан с другим и с радикалом или некоторым элементом.
Перекись дикумила считается исходным материалом для получения органических и неорганических пероксидов в промышленных масштабах.

Перекись водорода H2O2 является мощным окислителем.
Самым ценным свойством перекиси водорода является то, что она распадается на воду и кислород и поэтому не образует стойких токсичных остаточных соединений.

Перекись дикумила используется в процессах эпоксидирования, окисления, гидроксилирования и восстановления.
Окислительные свойства дикумилпероксида используются для отбеливания и дезодорирования тканей, волос и в производстве бумаги.
Перекись дикумила также используется в медицине как антисептик.
Применение дикумилпероксидов включает производство таких химических веществ, как пергидраты, а также органических пероксидов, в которых некоторые органические (или неорганические) заместители заменили один или оба атома водорода.

Некоторые металлы образуют на воздухе пероксиды — натрий, барий или цинк.
Перекись металла медленно выделяет кислород при контакте с атмосферной влагой и используется в качестве дезинфицирующего средства в косметике, моющих средствах, зубной пасте и фармацевтических препаратах.
Их можно использовать для отбеливания и дезодорирования, а также в качестве источника кислорода в сельском хозяйстве для очистки загрязненных почв и озер.

Органические пероксиды являются мощными окислителями, выделяющими кислород.
Они широко используются в качестве инициаторов, катализаторов и сшивающих агентов для процесса полимеризации в промышленности по производству пластмасс, а также в качестве химических промежуточных продуктов, отбеливателей, осушителей и чистящих средств.

Они также используются в качестве антисептиков, дезинфицирующих средств и бактерицидов в медицине для косметики, моющих средств, зубной пасты и фармацевтических препаратов.
Органические пероксиды классифицируются по HMIS на пероксидикарбонаты, пероксикетали, пероксиэфиры, пероксиды кетонов, гидропероксиды, диалкилпероксиды, диацилпероксиды.

Перекись дикумила является сильным источником свободных радикалов; используется в качестве инициатора полимеризации, катализатора и вулканизирующего агента.
Температуры полураспада составляют 61 °C (в течение 10 часов), 80 °C (в течение 1 часа) и 120 °C (в течение 1 минуты).
ДХП быстро разлагается, вызывая опасность пожара и взрыва, при нагревании и под воздействием света.
Перекись дикумила бурно реагирует с несовместимыми веществами или источниками возгорания (кислотами, основаниями, восстановителями и тяжелыми металлами).
Перекись дикумила рекомендуется хранить в сухом и охлажденном месте (< 27 °C или макс. 39 °C), вдали от восстановителей и несовместимых веществ.

Перекись дикумила используется в качестве высокотемпературного катализатора в резиновой и пластмассовой промышленности.
Компаунды, содержащие Di-Cup®, обычно обрабатываются при температурах до 250°F (121°C) и могут отверждаться при температурах выше 300°F (149°C).

Перекись дикумила доступна в чистом виде или в виде марок на подложке (40% перекиси на неорганическом субстрате или в виде каучуковой мастербатча).
Молекулярная масса дикумила пероксида составляет 270, его структурная формула приведена ниже.
Перекись дикумила — зернистое твердое вещество от бледно-желтого до белого цвета, плавится при температуре 100°F (38°C).
Перекись дикумила 40С и 40КЕ при нормальных условиях хранения представляет собой сыпучие порошки желтовато-белого цвета.
Испытания показали, что эти материалы не образуют комков и не слеживаются при температуре ниже 100oF (38°C).

Перекись дикумила в концентрациях, используемых на практике, растворяется в различных органических соединениях, как показано в Кроме того,
Перекись дикумила растворяется или легко диспергируется в натуральных и синтетических резиновых смесях, силиконовых каучуках и полиэфирных смолах.
Перекись дикумила растворима в растительных маслах и нерастворима в воде.

Перекись дикумила разлагается при нагревании с образованием алкоксирадикалов, которые, в свою очередь, отщепляют водород от основной цепи полимера, образуя полимерные радикалы.
Сочетание двух полимерных радикалов приводит к образованию сшивки.
В целом скорость отверждения (или скорость сшивания) эквивалентна скорости термического разложения дикумила пероксида.

Таким образом, скорость отверждения дикумила пероксидом зависит в первую очередь от температуры отверждения и является предсказуемой для каждой полимерной системы.
Следует проявлять осторожность и проводить различие между скоростью излечения и состоянием излечения.
В данном полимере скорость отверждения с помощью перекиси дикумила зависит в первую очередь от температуры, тогда как состояние отверждения зависит от уровня перекиси дикумила и других факторов.

Основным фактором, влияющим на скорость разложения перекиси и, следовательно, на скорость отверждения, является температура.
Однако полимер или среда, в которой разлагается пероксид, оказывают некоторое влияние на скорость разложения пероксида.
Перекись дикумила гораздо менее чувствительна к окружающей среде, чем многие другие перекиси, но все же требует некоторой корректировки времени и температуры отверждения для каждой полимерной системы.

Выбор правильного времени отверждения для вулканизата на основе дикумила пероксида зависит от эксплуатационных требований к этому вулканизату.
На рисунке 1 представлен график периода полураспада сшивки дикумила пероксида в различных системах.
В дополнение к показанным полимерам, цис-полибутадиен (BR) имеет кривую полураспада между кривыми нитрильного каучука (NBR) и этиленпропиленового терполимера (EPDM).

Полиизопрен (IR), натуральный каучук (NR) и бутадиен-стирольный каучук (SBR) имеют примерно одинаковые кривые полураспада, и эта общая кривая лежит между кривыми NBR и раствора.
В промышленных условиях отверждения температура сырья и скорость разложения пероксида зависят от времени нагрева формы, толщины и формы вулканизата, а также других практических факторов.
Поэтому оптимальные условия заводского отверждения требуют экспериментов.

Лучше всего это достигается путем пробного отверждения смесей на производственном оборудовании в течение времени отверждения, рассчитанного на основе периодов полураспада. Затем полученные вулканизаты испытываются либо на физические свойства, такие как модуль и удлинение, либо на содержание непрореагировавшего пероксида.
Построение графика зависимости любого из этих показателей от времени отверждения позволит получить кривую, по которой можно определить время отверждения, необходимое для достижения желаемого состояния.
Разработанные таким образом условия вулканизации обеспечат оптимальные эксплуатационные характеристики вулканизата, отвержденного пероксидом.
Лабораторная оценка оптимизирует лабораторную процедуру, но будет служить лишь руководством для производственной практики.

Сшивание каучука органическими пероксидами представляет значительный практический интерес.
Пероксиды производят вулканизаты с такими физическими свойствами, как высокий модуль, высокая твердость и низкая остаточная деформация при сжатии, и, конечно, их свойства теплового старения намного превосходят свойства систем с серной вулканизацией.
С другой стороны, пероксидные системы имеют недостатки: вулканизаты демонстрируют низкую прочность на растяжение и разрыв, более медленную скорость отверждения и отсутствие замедленного действия в процессе отверждения.
Эти факторы резко ограничили применение индиеновых каучуков.

Перекись дикумила взаимодействует с полимерами различными способами.
Влияние перекиси на реакцию сшивания зависит от природы полимера, типа и концентрации перекиси, температуры реакции и реакционной способности других компонентов, которые могут присутствовать (например, антиоксидантов).
Реакция перекиси состоит из нескольких конкурирующих механизмов, и свойства конечного состояния отверждения будут зависеть от баланса между этими часто противоположными реакциями.

Механизм пероксидной вулканизации стал предметом важных обзоров.
Реакция сшивания включает гомолитический распад молекулы пероксида с образованием двух радикальных фрагментов.
Затем эти радикалы удаляют атомы водорода из полимера, образуя полимерный радикал в так называемой реакции отщепления водорода.

Полиприсоединение винильных групп можно активировать при низкой температуре путем добавления генератора свободных радикалов, например, перекиси дикумила.
Согласно литературным данным, эта реакция происходит при температуре от 50 до 150 °C для полиметилвинилсилазановой смолы с добавлением инициатора отверждения пероксида.

После добавления 1% масс. DCPO ускоряется винилполиприсоединение в отношении дегидрирования.
Эта инверсия в порядке реакции должна уменьшить потерю массы при 2008C.
Согласно результатам ТГА (сплошная серая линия на рис. 5), потеря массы снижается более чем на 60% при 200°C после добавления 1 мас.% дикумила пероксида, что подтверждает литературные результаты.
Острый экзотермический пик наблюдается около 1508С.

Показаны динамические сканы ДСК для двух различных протестированных растворов.
Концентрация дикумила пероксида (представленная переменной x) варьируется от 0,1% по весу до 20% по весу.
При увеличении концентрации перекиси дикумила сразу наблюдаются два эффекта: постепенное снижение пиковой температуры (с 1558C для 0,1% по весу до 1218C для 20% по весу) и возникновение второго экзотермического явления при концентрации выше 3% по весу.
На рис.

На рисунке 7 представлены сканы ДСК при 2 К!мин21 соединений со значениями x 1, 5, 10 и 20 мас.%, наложенные на скан ДСК перекиси дикумила при 2 К!мин21, умноженные на соответствующее значение x.
Сильная корреляция наблюдается между вторым пиком соединения и основным пиком разложения перекиси дикумила (практически та же амплитуда), кинетика которого оказывается несколько более быстрой в соединении.

В связи с этими результатами второй пик, возникающий в соединениях при высоких концентрациях перекиси дикумила, в последующих интерпретациях будет отнесен к разложению перекиси дикумила.
Таким образом, первый экзотермический пик, наблюдаемый для соединения, связан со сшиванием PSZ20.

Результаты ATG-DSC, представленные на графике, показывают, что этот пик не коррелирует со значительной потерей массы.
Реакции с газообразными продуктами, такие как дегидрирование и трансаминирование, могут быть ограничены в присутствии перекиси дикумила.
Более того, согласно данным, радикальные реакции метильных и винильных групп, как ожидается, будут происходить при более высокой температуре, между 200 и 300 °C.

Гидросилилирование и полиприсоединение винильных групп (стимулируемое DCPO) могут быть основными реакциями, происходящими в механизме сшивания в исследованном диапазоне температур.
Согласно этой интерпретации, общая теплота реакции (DHtot), которая представляет собой временной интеграл кривых, построенных на рис. 6, может быть аддитивно разложена на две составляющие, связанные, с одной стороны, с вкладом сшивания PSZ20 (инициируемого DCPO), а с другой стороны, с разложением перекиси дикумила.

Оба компонента зависят от переменной x, то есть от массовой доли перекиси дикумила.
Изменение общей теплоты реакции представлено на рис. 8 как функция концентрации перекиси дикумила и может быть хорошо аппроксимировано с помощью билинейной модели (рис. 8) с коэффициентами детерминации 0,999 и 0,997 соответственно.

Согласно предыдущему обсуждению, касающемуся инициирования полиприсоединения винильных групп путем добавления дикумила пероксида, важно отметить, что выше определенного значения концентрации DCPO инициатор будет просто разлагаться, не взаимодействуя с PSZ20, образуя радикалы, которые не будут соединяться с винильными группами.
Оба члена общей теплоты реакции, таким образом, пропорциональны концентрации в соответствующем реагенте, соответственно PSZ20 и DCPO, что приводит к линейному изменению теплоты реакции с x. Для низких концентраций DCPO (ниже 1,52 мас.%) общая теплота реакции ниже, чем ожидается из этого линейного закона.

Это интерпретируется как нехватка дикумилпероксида для взаимодействия со всеми винильными группами, имеющимися в PSZ20, для завершения механизма сшивания, связанного с полиприсоединением винильных групп.
В любом случае для достижения полной степени полимеризации необходимо будет нагреть систему до 200–300°С, где будут протекать реакции трансаминирования и дегидрирования с участием групп Si-H и NH.

Выше 1,52 мас.% DCPO, DHtot можно, таким образом, выразить в виде линейного закона, ур. 2, введя удельную энтальпию полимеризации, DHp, и удельную энтальпию разложения, DHd.
DHtot5DHp ! ð Þ 12x 1DHd ! x если x # 1:52 wt% Подгоняя экспериментальные данные с помощью уравнения 2, можно оценить значение обеих удельных теплот реакции. Для x50 пересечение уравнения 2 дает удельную теплоту полимеризации, уравнение 3, а удельная теплота разложения DCPO в соединении получается для x51, уравнение 4.