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SULFATE DE DIMÉTHYLE (DIMETHYL SULFATE)

Le sulfate de diméthyle est un liquide huileux incolore avec une légère odeur d'oignon (bien que l'odeur représente une exposition significative). Comme tous les agents alkylants puissants, le Me2SO4 est extrêmement toxique. L'utilisation de diméthylsulfates comme réactif de laboratoire a été remplacée dans une certaine mesure par le triflate de méthyle, CF3SO3CH3, l'ester méthylique de l'acide trifluorométhanesulfonique.

CAS No. : 77-78-1
EC No. : 201-058-1

Synonyms:
Dimethyl sulphate; Sulfuric acid dimethyl ester; Me2SO4; DMSO4; Dimethyl ester of sulfuric acid; Methyl sulfate; dimetil sülfat; dymethyl sulfate; di-methyl sulfate; di methyl sulfate; di metil sülfat; di-metil-sülfat; dimetilsülfat; Dimethylsulphate; Dimethylsulfate; Me2SO4; DMS; DIMETHYL SULFATE; 77-78-1; Dimethyl sulphate; Sulfuric acid, dimethyl ester; dimethylsulfate; Dimethyl monosulfate; Dimethylsulfat; Sulfate dimethylique; Sulfuric acid dimethyl ester; Dimethylsulfaat; Dimetilsolfato; DMS (methyl sulfate); Dwumetylowy siarczan; Sulfato de dimetilo; Dimethoxysulfone; Methyle (sulfate de); DimethylSulphate; RCRA waste number U103; Sulfate de dimethyle; Dimethylester kyseliny sirove; Dimethylsulfat [Czech]; Methyl sulfate (VAN); Dimethylsulfaat [Dutch]; Dimetilsolfato [Italian]; Diethyl sulfate; UNII-JW5CW40Z50; NSC 56194; CCRIS 265; Dwumetylowy siarczan [Polish]; Sulfate dimethylique [French]; Sulfate de dimethyle [French]; Sulfato de dimetilo [Spanish]; HSDB 932; Methyle (sulfate de) [French]; EINECS 201-058-1; Methyl sulfate, Me2SO4; UN1595; Dimethylester kyseliny sirove [Czech]; RCRA waste no. U103; Dimethyl sulfate, 99+%, AcroSeal(R); Me2SO4; dimethlysulfate; dimethysulfate; dimetylsulphate; Dimethyl sulphate; Sulfuric acid dimethyl ester; Me2SO4; DMSO4; Dimethyl ester of sulfuric acid; Methyl sulfate; dimetil sülfat; dimethyl-sulfate; dirnethyl sulfate; Sulfate de methyle; dimethylsulfuric acid; dimethyl sulfuric acid; ACMC-20p1dz; DI-METHYL SULFATE; Dimethyl sulfate, 99+%; EC 201-058-1; SCHEMBL1249; WLN: 1OSWO1; Dimethyl sulfate, >=99%; Sulphuric acid dimethyl ester; CHEMBL162150; Dimethyl sulfate, >=99.8%; DTXSID5024055; (CH3)2SO4; NSC-56194; STL264200; ZINC43426977; AKOS000119929; Dimethyl sulfate [UN1595] [Poison]; LS-1714; MCULE-2861298645; UN 1595; Dimethyl sulfate [UN1595] [Poison]; Dimethyl sulfate, purum, >=95.0% (GC); Dimethyl sulfate, SAJ first grade, >=99.0%; Q413421; Dimethyl sulfate, puriss. p.a., >=99.0% (GC); Dimethyl sulfate, for GC derivatization, >=99.0% (GC)

Sulfate de diméthyle

Le sulfate de diméthyle est un composé chimique de formule (CH3O) 2SO2. En tant que diester du méthanol et de l'acide sulfurique, sa formule est souvent écrite comme (CH3) 2SO4 ou Me2SO4, où CH3 ou Me est un méthyle. Le Me2SO4 est principalement utilisé comme agent de méthylation en synthèse organique.

Me2SO4 est un liquide huileux incolore avec une légère odeur d'oignon (bien que l'odeur représente une exposition significative). Comme tous les agents alkylants puissants, le Me2SO4 est extrêmement toxique. Son utilisation comme réactif de laboratoire a été remplacée dans une certaine mesure par le triflate de méthyle, CF3SO3CH3, l'ester méthylique de l'acide trifluorométhanesulfonique.

Histoire du sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle a été découvert au début du 19e siècle sous une forme impure. P. Claesson a ensuite étudié de manière approfondie sa préparation. Il a été utilisé dans la guerre chimique pendant la Première Guerre mondiale.

Production de sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle peut être synthétisé en laboratoire par de nombreuses méthodes différentes, la plus simple étant l'estérification de l'acide sulfurique avec du méthanol
2 CH3OH + H2SO4 → (CH3) 2SO4 + 2 H2O

Une autre synthèse possible implique la distillation de l'hydrogénosulfate de méthyle:
2 CH3HSO4 → H2SO4 + (CH3) 2SO4

Le nitrite de méthyle et le chlorosulfonate de méthyle donnent également du sulfate de diméthyle:
CH3ONO + (CH3) OSO2Cl → (CH3) 2SO4 + NOCl

Le sulfate de diméthyle est produit commercialement depuis les années 1920. Un processus courant est la réaction continue du diméthyléther avec du trioxyde de soufre.
(CH3) 2O + SO3 → (CH3) 2SO4

Utilisations du sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle est surtout connu comme réactif pour la méthylation des phénols, des amines et des thiols. Un groupe méthyle est transféré plus rapidement que le second. Le transfert de méthyle est supposé se produire via une réaction SN2. Comparé à d'autres agents de méthylation, le sulfate de diméthyle est préféré par l'industrie en raison de son faible coût et de sa réactivité élevée.

Méthylation à l'oxygène
Le plus couramment, le sulfate de diméthyle est utilisé pour méthyler les phénols. Certains alcools simples sont également convenablement méthylés, comme illustré par la conversion du tert-butanol en t-butylméthyléther:

2 (CH3) 3COH + (CH3O) 2SO2 → 2 (CH3) 3COCH3 + H2SO4
Les sels d'alkoxyde sont rapidement méthylés:

RO− Na + + (CH3O) 2SO2 → ROCH3 + Na (CH3) SO4
La méthylation des sucres est appelée méthylation de Haworth.

Méthylation à l'azote aminé
Le sulfate de diméthyle est utilisé pour préparer à la fois des sels d'ammonium quaternaire ou des amines tertiaires:

C6H5CH = NC4H9 + (CH3O) 2SO2 → C6H5CH = N + (CH3) C4H9 + CH3OSO3−
Les composés d'ammonium gras quaternisés sont utilisés comme tensioactifs ou assouplissants textiles. La méthylation pour créer une amine tertiaire est illustrée par:

CH3 (C6H4) NH2 + (CH3O) 2SO2 (dans NaHCO3 aq.) → CH3 (C6H4) N (CH3) 2 + Na (CH3) SO4

Méthylation au soufre
Semblable à la méthylation des alcools, les sels de mercaptide sont facilement méthylés par le sulfate de diméthyle:
RS − Na + + (CH3O) 2SO2 → RSCH3 + Na (CH3) SO4

Un exemple est:
p-CH3C6H4SO2Na + (CH3O) 2SO2 → p-CH3C6H4SO2CH3 + Na (CH3) SO4

Cette méthode a été utilisée pour préparer des thioesters:
RC (O) SH + (CH3O) 2SO2 → RC (O) S (CH3) + HOSO3CH3

Propriétés du sulfate de diméthyle
Formule chimique C2H6O4S
Masse molaire 126,13 g / mol
Apparence Liquide huileux incolore
Odeur faible, semblable à celle de l'oignon
Densité 1,33 g / ml, liquide
Point de fusion -32 ° C (-26 ° F; 241 K)
Point d'ébullition 188 ° C (370 ° F; 461 K) (se décompose)
Solubilité dans l'eau Réactions
Solubilité Méthanol, dichlorométhane, acétone
Pression de vapeur 0,1 mmHg (20 ° C)
Susceptibilité magnétique (χ) -62,2 · 10−6 cm3 / mol

Réactions avec les acides nucléiques
Le sulfate de diméthyle (DMS) est utilisé pour déterminer la structure secondaire de l'ARN. À pH neutre, le DMS méthyle les résidus adénine et cytosine non appariés au niveau de leurs faces Watson-Crick canoniques, mais il ne peut pas méthyler les nucléotides appariés de bases. En utilisant la méthode connue sous le nom de DMS-MaPseq, l'ARN est incubé avec du DMS pour méthyler les bases non appariées. Ensuite, l'ARN est transcrit en sens inverse; la transcriptase inverse ajoute fréquemment une base d'ADN incorrecte lorsqu'elle rencontre une base d'ARN méthylé. Ces mutations peuvent être détectées par séquençage, et l'ARN est supposé être monocaténaire à des bases avec des taux de mutation supérieurs au bruit de fond.

Le sulfate de diméthyle peut effectuer le clivage spécifique de la base de l'ADN en attaquant les anneaux imidazole présents dans la guanine. Le sulfate de diméthyle méthyle également l'adénine dans des portions d'ADN simple brin (par exemple, celles avec des protéines telles que l'ARN polymérase fondant et recuisant progressivement l'ADN). Lors du recuit, ces groupes méthyle interfèrent avec l'appariement adénine-guanine. La nucléase S1 peut ensuite être utilisée pour couper l'ADN dans des régions monocaténaires (n'importe où avec une adénine méthylée). Il s'agit d'une technique importante pour analyser les interactions protéine-ADN.

Alternatives au sulfate de diméthyle
Bien que le sulfate de diméthyle soit très efficace et abordable, sa toxicité a encouragé l'utilisation d'autres réactifs de méthylation. L'iodure de méthyle est un réactif utilisé pour l'O-méthylation, comme le sulfate de diméthyle, mais il est moins dangereux et plus coûteux. Le carbonate de diméthyle, qui est moins réactif, a une toxicité beaucoup plus faible que le sulfate de diméthyle et l'iodure de méthyle. La haute pression peut être utilisée pour accélérer la méthylation par le carbonate de diméthyle. En général, la toxicité des agents de méthylation est corrélée à leur efficacité en tant que réactifs de transfert de méthyle.

Sécurité du sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle est cancérigène et mutagène, hautement toxique, corrosif et dangereux pour l'environnement. Le sulfate de diméthyle est absorbé par la peau, les muqueuses et le tractus gastro-intestinal et peut provoquer une réaction fatale des voies respiratoires retardée. Une réaction oculaire est également courante. Il n'y a pas d'odeur forte ou d'irritation immédiate pour avertir d'une concentration mortelle dans l'air. La DL50 (aiguë, orale) est de 205 mg / kg (rat) et 140 mg / kg (souris), et la CL50 (aiguë) est de 45 ppm / 4 heures (rat). La pression de vapeur de 65 Pa est suffisamment élevée pour produire une concentration létale dans l'air par évaporation à 20 ° C. Une toxicité retardée permet à des expositions potentiellement mortelles de se produire avant l'apparition de tout symptôme d'avertissement. Les symptômes peuvent être retardés de 6 à 24 heures. Des solutions concentrées de bases (ammoniac, alcalis) peuvent être utilisées pour hydrolyser des déversements mineurs et des résidus sur des équipements contaminés, mais la réaction peut devenir violente avec de plus grandes quantités de sulfate de diméthyle (voir ICSC). Bien que le composé s'hydrolyse, on ne peut pas supposer qu'un traitement à l'eau décontamine le sulfate de diméthyle.

Le sulfate de diméthyle est un liquide huileux incolore, inodore à une légère odeur d'oignon. Le sulfate de diméthyle est très toxique par inhalation. C'est un liquide combustible et a un point d'éclair de 182 ° F. Il est légèrement soluble dans l'eau et décomposé par l'eau pour donner de l'acide sulfurique avec dégagement de chaleur. Il est corrosif pour les métaux et les tissus. C'est un puissant agent de méthylation.

Le diméthylsulfate est un liquide huileux inodore, corrosif avec une odeur d'oignon qui émet des fumées toxiques lors du chauffage. Le sulfate de diméthyle est utilisé dans l'industrie comme agent de méthylation dans la fabrication de nombreux produits chimiques organiques. L'exposition par inhalation à ses vapeurs est très irritante pour les yeux et les poumons et peut endommager le foie, les reins, le cœur et le système nerveux central, tandis que le contact cutané provoque de graves cloques. Il s'agit d'un mutagène possible et on s'attend raisonnablement à ce qu'il soit un cancérogène pour l'homme sur la base des preuves de cancérogénicité chez les animaux de laboratoire.

Suite à une injection iv unique de 75 mg / kg de poids corporel dans 0,5 ml de tampon citrate de sodium 0,1 M (pH 7,4), il y a eu une chute rapide de la concentration de sulfate de diméthyle dans le sang du rat à 1/6 de la quantité on aurait pu s'y attendre si le composé avait été uniformément réparti ... Aucun sulfate de diméthyle détectable n'a été trouvé, 5 min après l'injection.

Le sulfate de diméthyle est facilement absorbé par les muqueuses, le tractus intestinal et la peau. Il est rapidement métabolisé dans les tissus des mammifères et, lorsqu'il est injecté par voie intraveineuse à des rats, il est indétectable dans le plasma après 3 minutes. Il est possible que l'hydrolyse du sulfate de diméthyle et la méthylation subséquente des molécules constitutives des cellules et des tissus, y compris l'ADN, soient responsables de ses effets locaux, de ses effets toxiques systémiques et de sa cancérogénicité possible. Sur l'œil, le sulfate de diméthyle produit des effets toxiques similaires à ceux du méthanol et il est probable que sa toxicité soit en partie le résultat direct de la fraction méthanol dissoute de la molécule ainsi que le résultat de réactions d'alkylation. Les métabolites ultimes dans le corps humain sont le sulfate et le dioxyde de carbone, qui sont respectivement excrétés par les reins et libérés par les poumons.

Les enquêteurs ont trouvé un niveau maximal de méthanol de 18,7 mg / L dans des échantillons de sang prélevés sur 5 cobayes, à des intervalles, après une exposition par inhalation de 18 minutes à de l'air contenant du sulfate de diméthyle à une concentration de 393 mg / m3 (75 ppm). Au cours des 2 premiers jours suivant l'exposition, 0,064 à 0,156 mg de méthanol par jour ont été excrétés dans l'urine; si tout le sulfate de diméthyle inhalé avait été absorbé et hydrolysé, un maximum de 0,9 mg de méthanol aurait été trouvé.

La concentration maximale / de méthanol / trouvée était de 1,87 mg% dans l'urine de cobaye 18 min après l'inhalation d'air contenant 76 ppm de sulfate de diméthyle.

La 7-méthylguanine et de petites quantités de 1-méthyladénine et de 3-méthyladénine pourraient être détectées dans l'urine de souris exposées au sulfate de diméthyle par inhalation. Dans deux études distinctes, 4 souris mâles NMRI ont été exposées à des concentrations moyennes de sulfate de H-diméthyle de 16,3 mg / m3 ou 0,32 mg / m3 pendant 135 min et 60 min, respectivement (concentration maximale environ 4 fois plus élevée). La quantité totale de méthyl purines trouvée dans l'urine en 2 périodes consécutives de 24 heures était d'environ 0,15 à 0,3% de la dose totale et, dans chaque cas, le produit principal isolé était la 7-méthylguanine.

Utilisations du sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle est utilisé comme agent de méthylation dans la fabrication de nombreux produits chimiques organiques. Il est également utilisé dans la fabrication de colorants et de parfums, pour la séparation des huiles minérales et pour l'analyse des fluides automobiles. Auparavant, le sulfate de diméthyle était utilisé comme gaz de guerre.

Le sulfate de diméthyle (DMS) est utilisé à la fois comme agent de méthylation dans la synthèse chimique industrielle et dans les laboratoires médicaux pour le clivage chimique de l'ADN.

L'ajout de trioxyde de soufre à l'éther diméthylique est utilisé industriellement pour la production de sulfate de diméthyle.

Le sulfate de diméthyle de qualité technique contient de petites quantités d'éther diméthylique.

Des techniques analytiques ont été développées pour la collecte et la détermination du diméthylsulfate en phase gazeuse et de l'acide monométhylsulfurique sur la base de la collecte des composés alkylsulfates avec à la fois des tubes dénudeurs et des lits de sorption de résine et l'analyse du matériau collecté par chromatographie ionique.

Analyte: sulfate de diméthyle; Matrice: air; Procédure: chromatographie en phase gazeuse, détecteur à capture d'électrons; Désorption: 1 ml d'éther diéthylique, 30 min; Gamme: 1 à 120 ug par échantillon; Limite de détection Est: 0,25 ug / échantillon; Précision: 0,06 à 1,1 à 39 ug par échantillon.

Le sulfate de diméthyle est détecté dans l'air par chromatographie en phase gazeuse avec détection N-P du cyanure de méthyle produit lors de la réaction du sulfate de diméthyle avec KCN. Des tubes de gel de silice sont utilisés pour l'échantillonnage du sulfate de diméthyle et du triéthylène glycol pour la désorption du cmpd des adsorbants. Les tubes de gel de silice chargés peuvent être stockés à -20 ° pendant 3 jours. La récupération est de 65% pour 1-50 ug de sulfate de diméthyle et ne dépend pas de l'humidité de l'air. L'écart relatif des valeurs uniques est de + ou - 10% avec une précision statistique de 95%. Le sulfate de diméthyle peut être détecté avec certitude à 0,5 ug dans 20 l d'air.

L'exposition au sulfate de diméthyle est principalement professionnelle. Une exposition aiguë (à court terme) des humains aux vapeurs de sulfate de diméthyle peut provoquer une inflammation sévère et une nécrose des yeux, de la bouche et des voies respiratoires. Une exposition aiguë par voie orale ou par inhalation au sulfate de diméthyle endommage principalement les poumons, mais également le foie, les reins, le cœur et le système nerveux central (SNC), tandis que le contact cutané avec le sulfate de diméthyle peut produire de graves cloques chez l'homme. Les données humaines sur les effets cancérigènes du sulfate de diméthyle sont insuffisantes. Des tumeurs ont été observées dans les voies nasales, les poumons et le thorax d'animaux exposés au sulfate de diméthyle par inhalation. L'EPA a classé le sulfate de diméthyle dans le groupe B2, cancérogène probable pour l'homme.

Le NIOSH considère le sulfate de diméthyle comme un cancérogène professionnel potentiel.

Avertissement: les symptômes peuvent être retardés jusqu'à 12 heures. Signes et symptômes d'une exposition au sulfate de diméthyle: Le sulfate de diméthyle est irritant pour les yeux, la peau, les muqueuses et les voies respiratoires. Des brûlures cutanées sévères peuvent être observées. Les maux de tête et les étourdissements sont les premiers signes d'une exposition aiguë qui peuvent être suivis de changements de la vision, de larmoiement (larmoiement), de photophobie, de toux, de difficultés respiratoires, de nausées et de vomissements. Dans les cas graves, des convulsions, une paralysie, un délire et un coma peuvent survenir. Procédures de survie d'urgence: Une exposition aiguë au sulfate de diméthyle peut nécessiter une décontamination et un maintien en vie des victimes. Le personnel d'urgence doit porter des vêtements de protection adaptés au type et au degré de contamination. Un équipement respiratoire purifiant l'air ou à adduction d'air doit également être porté, si nécessaire. Les véhicules de sauvetage doivent transporter des fournitures telles que des bâches en plastique et des sacs en plastique jetables pour aider à prévenir la propagation de la contamination. Exposition par inhalation: 1. Déplacer les victimes à l'air frais. Le personnel d'urgence doit éviter de s'exposer au sulfate de diméthyle. 2. Évaluez les signes vitaux, y compris le pouls et la fréquence respiratoire, et notez tout traumatisme. Si aucune impulsion n'est détectée, effectuez une RCP. Si vous ne respirez pas, pratiquer la respiration artificielle. Si la respiration est difficile, administrer de l'oxygène ou une autre assistance respiratoire. 3. Obtenir l'autorisation et / ou d'autres instructions de l'hôpital local pour l'administration d'un antidote ou l'exécution d'autres procédures invasives. 4. Transport vers un établissement de soins de santé. Exposition cutanée / oculaire: 1. Retirer les victimes de l'exposition. Le personnel d'urgence doit éviter de s'exposer au sulfate de diméthyle.

Destruction complète du sulfate de diméthyle non dilué dans des solvants miscibles à l'eau (méthanol, éthanol, diméthylsulfoxyde, acétone et N, N-diméthylformamide) et du sulfate de diméthyle dans des solvants non miscibles ou partiellement miscibles à l'eau (toluène, p-xylène, benzène, 1-pentanol , acétate d'éthyle, chloroforme, tétrachlorure de carbone et acétonitrile) ont été obtenus en utilisant des solutions d'hydroxyde de sodium, de carbonate de sodium et d'hydroxyde d'ammonium. Les temps de réaction pour la dégradation étaient de 15 minutes (après homogénéité) pour le sulfate de diméthyle non dilué; 15 minutes pour les solutions dans le méthanol, l'éthanol, le diméthylsulfoxyde et le N, N-diméthylformamide; 1 heure pour l'acétone; 33 heures pour l'acétonitrile; et 1 jour pour les autres solvants.

L'absorption par la diatomite est le meilleur moyen de nettoyer le sulfate de diméthyle déversé; 1 kg de diatomite lie 5 à 6 kg de sulfate de diméthyle pour former une masse pâteuse.

Pour le traitement et l'élimination des déchets, les méthodes recommandées sont l'hydrolyse alcaline, l'incinération et la mise en décharge. Ne pas utiliser de combustion à l'air libre (par exemple, comme combustible de chaudière) ou d'évaporation pour l'élimination des déchets. Pour l'incinération, le sulfate de diméthyle doit être dissous dans un solvant combustible et pulvérisé dans un four avec une postcombustion et un épurateur alcalin. Le sulfate de diméthyle peut être décomposé en ajoutant une solution alcaline diluée; le mélange doit être agité puis laissé se déposer. La solution résultante est ensuite neutralisée par un acide ou un alcali selon le cas et drainée dans un égout. Lorsqu'une décomposition rapide est nécessaire, les déchets peuvent être réchauffés. Il peut également être adsorbé sur la vermiculite, emballé dans des fûts, enterré et recouvert immédiatement.

Des douches et des fontaines à bulles doivent être disponibles là où du sulfate de diméthyle est utilisé.

Une réaction violente s'est produite qui a brisé le ballon lorsque des quantités d'un litre de sulfate de diméthyle et d'ammoniaque concentrée ont été accidentellement mélangées. Utilisez de l'ammoniaque diluée en petites quantités pour détruire le sulfate de diméthyle.

Classé comme polluant atmosphérique dangereux (HAP) généralement connu ou suspecté de causer de graves problèmes de santé. La Clean Air Act, telle que modifiée en 1990, ordonne à l'EPA de fixer des normes exigeant que les principales sources réduisent considérablement les émissions de routine de polluants toxiques. L'EPA est tenue d'établir et d'introduire progressivement des normes spécifiques basées sur les performances pour toutes les sources d'émissions atmosphériques qui émettent un ou plusieurs des polluants répertoriés. Le sulfate de diméthyle est inclus sur cette liste.

Évaluation: Les preuves de la cancérogénicité chez l'homme du sulfate de diméthyle sont insuffisantes. Il existe des preuves suffisantes de la cancérogénicité du sulfate de diméthyle chez les animaux de laboratoire. Évaluation globale: le sulfate de diméthyle est probablement cancérogène pour l'homme (groupe 2A). Lors de l'évaluation globale, le groupe de travail a tenu compte du fait que le sulfate de diméthyle est un puissant produit chimique génotoxique qui peut directement alkyler l'ADN à la fois in vitro et in vivo.

Dimethyl Sulfate: on s'attend raisonnablement à ce qu'il soit cancérigène pour l'homme.

En raison de ses effets retardés, une surveillance clinique précoce et un traitement au cours des 24 à 72 premières heures sont importants. Les patients exposés au sulfate de diméthyle doivent être traités en urgence médicale. Les vomissements induits peuvent être dangereux en raison de la réexposition de l'œsophage à des matières corrosives et du danger de pneumonie par aspiration et de lésions des voies respiratoires. Un lavage gastrique peut être effectué, de préférence dans l'heure suivant l'ingestion avec une protection trachéale appropriée. L'endoscopie détermine l'étendue des lésions œsophagiennes et gastriques. L'exposition orale est gérée comme une ingestion d'acide corrosif. L'exposition oculaire est traitée avec une irrigation abondante avec de l'eau ou une solution saline normale pendant au moins 20 à 30 minutes. En cas d'exposition cutanée, tous les vêtements contaminés doivent être enlevés et la peau exposée doit être soigneusement lavée avec de l'eau ou une solution saline.

Exposition aiguë / CrlCD mâles adultes: Des rats BR ont été exposés par le nez seulement à plusieurs concentrations de vapeurs de sulfate de diméthyle (DMS) pour déterminer les relations entre l'absorption de vapeur et la méthylation de l'ADN. Après exposition au DMS, la muqueuse nasale respiratoire et olfactive et le tissu pulmonaire ont été prélevés et l'ADN a été isolé pour l'analyse des purines méthylées. L'absorption de vapeur de DMS était complexe et liée à la concentration d'exposition; la clairance semble augmenter avec l'augmentation des concentrations de DMS entre 0,5 et 8 ppm. Les mesures pléthysmorgraphiques étaient en corrélation avec la disparition en fonction du temps du sulfate de diméthyle d'un appareil d'exposition fermé. Au-dessus d'une concentration initiale de DMS de 8 ppm, l'irritation sensorielle a apparemment modifié les paramètres respiratoires normaux, la clairance et la méthylation régionale de l'ADN. La formation de N7-méthylguanine dépendante du DMS dans l'ADN isolé de la muqueuse respiratoire nasale était détectable 30 min après une exposition de 20 min à une concentration initiale de DMS de 1 ppm. La méthylation de l'ADN dépendante du DMS, comme en témoigne la formation de N7-méthylguanine et de N3-méthyladénine, a montré des relations concentration-réponse dans tous les tissus examinés et était corrélée à l'absorption de vapeur. La formation d'adduits d'ADN a montré des différences régionales caractéristiques de l'absorption d'une vapeur soluble dans l'eau; la méthylation était la plus élevée dans l'ADN isolé de la muqueuse respiratoire, moins dans l'olfaction et peu dans le poumon. La réparation de la N7-méthylguanine ne semble pas être significativement différente entre les tissus respiratoires nasaux et olfactifs

La production et l'utilisation du sulfate de diméthyle comme agent de méthylation, stabilisant et intermédiaire chimique peuvent entraîner son rejet dans l'environnement par divers flux de déchets. S'il est rejeté dans l'air, une pression de vapeur de 0,677 mm Hg à 25 ° C indique que le sulfate de diméthyle existera uniquement sous forme de vapeur dans l'atmosphère. Le sulfate de diméthyle en phase vapeur sera dégradé dans l'atmosphère par réaction avec des radicaux hydroxyles produits photochimiquement; la demi-vie de cette réaction dans l'air est estimée à 82 jours. Le sulfate de diméthyle en phase vapeur sera dégradé dans l'atmosphère par réaction avec l'eau (durée de vie atmosphérique estimée> 2 jours). Le sulfate de diméthyle ne contient pas de chromophores absorbant à des longueurs d'onde> 290 nm et ne devrait donc pas être sensible à la photolyse directe par la lumière du soleil. S'il est rejeté dans le sol, le sulfate de diméthyle devrait s'hydrolyser dans les sols humides. L'adsorption et la volatilisation du sol ne devraient pas être des processus de devenir importants en raison de l'hydrolyse. S'il est libéré dans l'eau, le sulfate de diméthyle devrait s'hydrolyser avec une demi-vie de 1,15 heure; le méthanol et l'acide sulfurique ont été identifiés comme des produits d'hydrolyse. La volatilisation, l'adsorption sur les solides et les sédiments en suspension, la biodégradation et la bioconcentration ne devraient pas être des processus de devenir importants dans les systèmes aquatiques en raison de l'hydrolyse. L'exposition professionnelle au sulfate de diméthyle peut se produire par inhalation et par contact cutané avec ce composé sur les lieux de travail où le sulfate de diméthyle est produit ou utilisé. Les données de surveillance indiquent que la population générale peut être exposée au sulfate de diméthyle par inhalation de l'air ambiant.

Production et utilisation de sulfate de diméthyle comme agent de méthylation pour les amines et les phénols, utilisé avec des composés de bore pour stabiliser le trioxyde de soufre liquide et dans la préparation d'une grande variété d'intermédiaires et de produits, en particulier dans les domaines des colorants, des produits chimiques agricoles, des médicaments et autres les spécialités peuvent entraîner son rejet dans l'environnement par le biais de divers flux de déchets.

S'il est rejeté dans un sol humide, le sulfate de diméthyle devrait s'hydrolyser rapidement comme indiqué par une constante de vitesse mesurée dans l'eau de 1,66 X 10-4 / s à 25 ° C, correspondant à une demi-vie de 1,15 heure à pH 7. Volatilisation à partir de l'eau les surfaces, l'adsorption sur les solides et les sédiments en suspension, la biodégradation et la bioconcentration ne devraient pas être des processus de devenir importants dans les systèmes terrestres humides en raison de l'hydrolyse. Le sulfate de diméthyle peut se volatiliser légèrement à partir des surfaces sèches du sol en fonction d'une pression de vapeur de 0,677 mm Hg.

Selon un modèle de répartition gaz / particules des composés organiques semi-volatils dans l'atmosphère, le sulfate de diméthyle, qui a une pression de vapeur de 0,677 mm Hg à 25 ° C, devrait exister uniquement sous forme de vapeur dans l'atmosphère ambiante. Le sulfate de diméthyle en phase vapeur est dégradé dans l'atmosphère par réaction avec des radicaux hydroxyles produits photochimiquement; la demi-vie de cette réaction dans l'air est estimée à 84 jours, calculée à partir de sa constante de vitesse de 5,0 x 10-13 cm3 / molécule-s à 25 ° C. Le sulfate de diméthyle en phase vapeur est dégradé dans l'atmosphère par réaction avec l'eau (durée de vie atmosphérique estimée> 2 jours). Le sulfate de diméthyle est susceptible de s'incorporer au brouillard et à l'eau trouble, auquel cas il s'hydrolysera en monométhylhydrogénosulfate (et enfin en acide sulfurique) et en méthanol, avec une demi-vie de l'ordre de 30 à 60 min. Le sulfate de diméthyle ne contient pas de chromophores absorbant à des longueurs d'onde> 290 nm et ne devrait donc pas être sensible à la photolyse directe par la lumière du soleil.

La constante de vitesse pour la réaction en phase vapeur du sulfate de diméthyle avec des radicaux hydroxyle produits par photochimie est de 5,0 x 10-13 cm3 / molécule-s à 25 ° C. Cela correspond à une demi-vie atmosphérique d'environ 84 jours à une concentration atmosphérique de 5X10 + 5 radicaux hydroxyles par cm3. Constantes de vitesse expérimentales pour les réactions en phase gazeuse du sulfate de diméthyle avec l'ozone, <1,4X10-21 cm3 / molécule-s; ammoniaque, <1,5X10-21 cm3 / molécule-s; et l'eau, <1,1X10-23 cm3 / molécule-sec se traduisent par des durées de vie atmosphériques de> 33 ans,> 8 ans et> 2 jours, respectivement. Une constante de vitesse d'hydrolyse mesurée de 1,66 x 10-4 / s pour le sulfate de diméthyle dans l'eau à 25 ° C correspondant à une demi-vie de 1,1 h à pH 7. La réaction est catalysée dans des conditions acides et basiques formant de l'acide sulfurique et du méthanol libre à pH <7. Le premier groupe méthyle est éliminé beaucoup plus rapidement que le second, l'hydrolyse du sulfate de diméthyle étant terminée en 24 heures dans l'eau, l'acide dilué ou la base diluée; l'espèce monométhylique persiste pendant plusieurs semaines. Le composé est hydrolysé lentement dans l'eau froide. Le sulfate de diméthyle ne contient pas de chromophores absorbant à des longueurs d'onde> 290 nm et ne devrait donc pas être sensible à la photolyse directe par la lumière du soleil.

D'après l'hydrolyse du sulfate de diméthyle dans des environnements aqueux, la bioconcentration ne devrait pas être un processus d'élimination primaire dans les systèmes aquatiques.

Du sulfate de diméthyle a été détecté dans des particules en suspension dans l'air d'une centrale électrique alimentée au charbon (à 125 m de la cheminée et à 30 m sous le sommet de la cheminée) en utilisant du charbon à faible teneur en soufre (0,5%) et à haute teneur en cendres (14%) - 0,07 à 0,34 umol / g, limite supérieure en raison de la perte d'hydrolyse lors de l'extraction. Le sulfate de diméthyle a été détecté dans les émissions d'une centrale au charbon et d'une centrale au mazout à des concentrations de 0,28, 0,21 et 0,95 mmol de sulfate de diméthyle / mole de soufre total dans la cheminée, en haut de la cheminée et dans le panache de la cheminée. centrale au charbon, respectivement, et 0,07, 0,08 et 3,1 mmol de sulfate de diméthyle / mole de soufre total dans la conduite de fumée, en haut de la cheminée et dans le panache de la centrale au mazout, respectivement.

Sur la base de l'hydrolyse du sulfate de diméthyle dans des environnements aqueux, la volatilisation à partir de l'eau et des surfaces de sol humides ne devrait pas être un processus important. Le sulfate de diméthyle peut se volatiliser légèrement à partir des surfaces sèches du sol en fonction d'une pression de vapeur de 0,677 mm Hg.

En utilisant la chromatographie ionique, du sulfate de diméthyle a été trouvé dans les deux particules et dans la phase gazeuse. La concentration des méthylsulfates en phase gazeuse était de plusieurs mg / m3. Ces espèces représentent donc une fraction significative du bilan total de soufre dans le bassin de Los Angeles pendant la période d'échantillonnage de 3 jours en août 1983. Le sulfate de diméthyle a été détecté qualitativement dans l'atmosphère des Pays-Bas.

Le NIOSH (enquête NOES 1981-1983) a estimé statistiquement que 10 481 travailleurs (dont 2 455 sont des femmes) sont potentiellement exposés au sulfate de diméthyle aux États-Unis. L'exposition professionnelle au sulfate de diméthyle peut se produire par inhalation et par contact cutané avec ce composé sur les lieux de travail où le sulfate de diméthyle est produit ou utilisé. Les données de surveillance indiquent que la population générale peut être exposée au sulfate de diméthyle par inhalation de l'air ambiant.

Histoire du sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle a été étudié en même temps que l'éther par l'alchimiste allemand August Siegmund Frobenius en 1730, puis par les chimistes français Fourcroy en 1797 et Gay-Lussac en 1815. Le scientifique suisse Nicolas-Théodore de Saussure l'a également étudié en 1807. En 1827, chimiste et pharmacien français Félix-Polydore Boullay (1806-1835) avec Jean-Baptiste André Dumas a noté le rôle du sulfate de diméthyle dans la préparation de l'éther diéthylique à partir d'acide sulfurique et d'éthanol. D'autres études menées par le chimiste allemand Eilhard Mitscherlich et le chimiste suédois Jöns Berzelius ont suggéré que l'acide sulfurique agissait comme un catalyseur, ce qui a finalement conduit à la découverte de l'acide sulfovinique comme intermédiaire dans le processus. L'avènement de l'électrochimie par le physicien italien Alessandro Volta et le chimiste anglais Humphry Davy dans les années 1800 a confirmé que l'éther et l'eau étaient formés par la réaction de quantités sous-stoechiométriques d'acide sulfurique sur l'éthanol et que l'acide sulfovinique était formé comme intermédiaire dans la réaction.

Production de sulfate de diméthyle
L'éthanol a été produit principalement par le procédé d'hydratation à l'acide sulfurique dans lequel l'éthylène est mis à réagir avec de l'acide sulfurique pour produire du sulfate de diméthyle suivi d'une hydrolyse, mais cette méthode a été principalement remplacée par l'hydratation directe de l'éthylène.

Le sulfate de diméthyle peut être produit dans un laboratoire en faisant réagir de l'éthanol avec de l'acide sulfurique sous une légère ébullition, tout en maintenant la réaction en dessous de 140 ° C. L'acide sulfurique doit être ajouté goutte à goutte ou la réaction doit être activement refroidie car la réaction elle-même est hautement exothermique.

CH3CH2OH + H2SO4 → CH3-CH2-O-SO3H + H2O
Si la température dépasse 140 ° C, le produit de sulfate de diméthyle a tendance à réagir avec la matière de départ éthanol résiduelle, produisant de l'éther diéthylique. Si la température dépasse 170 ° C dans un excès considérable d'acide sulfurique, le sulfate de diméthyle se décompose en éthylène et acide sulfurique.

Réactions du sulfate de diméthyle
Le mécanisme de formation du sulfate de diméthyle, de l'éther diéthylique et de l'éthylène est basé sur la réaction entre l'éthanol et l'acide sulfurique, qui implique la protonation de l'oxygène éthanolique pour former l'ion [vague] oxonium.

Le sulfate de diméthyle s'accumule dans les cheveux après une consommation chronique d'alcool et sa détection peut être utilisée comme biomarqueur pour la consommation d'alcool.

Sels
Le sulfate de diméthyle peut exister sous forme de sel, comme le diméthylsulfate de sodium, le diméthylsulfate de potassium et le diméthylsulfate de calcium. Le sel peut être formé en ajoutant le sel carbonate ou bicarbonate correspondant. A titre d'exemple, le diméthylsulfate et le carbonate de potassium forment le diméthylsulfate de potassium et le bicarbonate de potassium.

L'éthyl glucuronide et le diméthyl sulfate sont des métabolites mineurs de l'alcool que l'on trouve dans divers liquides organiques ainsi que dans les cheveux humains. L'éthyl glucuronide est formé par la conjugaison directe de l'éthanol et de l'acide glucuronique par l'action d'une enzyme hépatique. Le sulfate de diméthyle est formé directement par la conjugaison de l'éthanol avec un groupe sulfate. Ces composés sont solubles dans l'eau et peuvent être utilisés comme biomarqueurs directs d'alcool. Les esters éthyliques d'acides gras sont également des marqueurs directs de l'abus d'alcool car ils se forment en raison de la réaction chimique entre les acides gras et l'alcool. Les esters éthyliques d'acides gras se forment principalement dans le foie et le pancréas, puis sont libérés dans la circulation. Ces composés sont également incorporés dans les follicules pileux via le sébum et peuvent être utilisés comme biomarqueur de l'abus d'alcool.

Application de sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle peut être utilisé avec de l'alumine pour la préparation de dérivés monométhylés d'alcools, de phénols et d'acides carboxyliques. Il peut également être utilisé en combinaison avec du diméthylformamide (DMF) pour former un sel de méthoxy-méthylène-N, N-diméthyliminium, qui peut être utilisé pour la préparation de β-lactames.

À propos du sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle est enregistré en vertu du règlement REACH et est fabriqué et / ou importé dans l'Espace économique européen, à raison de ≥ 1 tonne par an.

Le sulfate de diméthyle est utilisé sur les sites industriels et dans la fabrication.

Utilisations par les consommateurs du sulfate de diméthyle
L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée indiquant si ou dans quels produits chimiques la substance pourrait être utilisée. L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée sur les voies par lesquelles le sulfate de diméthyle est le plus susceptible d'être rejeté dans l'environnement.

Durée de vie de l'article
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Utilisations répandues par les travailleurs professionnels du sulfate de diméthyle
L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée indiquant si ou dans quels produits chimiques la substance pourrait être utilisée. L'ECHA ne dispose pas de données publiques enregistrées sur les types de fabrication utilisant du sulfate de diméthyle. L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée sur les voies par lesquelles le sulfate de diméthyle est le plus susceptible d'être rejeté dans l'environnement.

Formulation ou reconditionnement du sulfate de diméthyle
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Utilisations sur les sites industriels du sulfate de diméthyle
Le sulfate de diméthyle est utilisé dans les produits suivants: polymères.
Le sulfate de diméthyle a une utilisation industrielle entraînant la fabrication d'une autre substance (utilisation d'intermédiaires).
Le sulfate de diméthyle est utilisé pour la fabrication de: produits chimiques.
Le rejet dans l'environnement du sulfate de diméthyle peut survenir à la suite d'une utilisation industrielle: comme étape intermédiaire dans la fabrication ultérieure d'une autre substance (utilisation d'intermédiaires).

Fabrication de sulfate de diméthyle
Le rejet dans l'environnement de sulfate de diméthyle peut survenir à la suite d'une utilisation industrielle: fabrication de la substance.