E355 – ACIDE ADIPIQUE

L'acide adipique (E355), également appelé acide hexanedioïque, est un composé organique de formule chimique C₆H₁₀O₄.
À température et pression ambiantes, l'acide adipique (E355) se présente sous forme de poudre cristalline blanche.
D'un point de vue industriel, l'acide adipique (E355) est le plus important des acides dicarboxyliques, avec une production annuelle d'environ 2,5 milliards de kilogrammes, principalement comme précurseur de la fabrication du nylon.

CAS : 124-04-9
Formule formule brute : C6H10O4
Masse molaire : 146,14
EINECS : 204-673-3

Synonymes :
RARECHEM AL BO 0180 ; AKOS BBS-00004308 ; acide adipique ; acide 1,6-hexanedioïque ; acide butane-1,4-dicarboxylique ; acide dicarboxylique C6 ; acide hexanedioïque

L’acide adipique (E355) est rare à l’état naturel, mais il est commercialisé comme additif alimentaire sous le numéro E355.
Les sels et esters de l’acide adipique (E355) sont appelés adipates.
L’acide adipique (E355) se présente sous forme de poudre cristalline pratiquement inodore. L'acide adipique (E355) présente l'acidité la plus faible de tous les acides couramment utilisés dans l'alimentation et possède un excellent pouvoir tampon dans la plage de pH 2,5 à 3,0.
À l'instar des acides succinique et fumarique, l'acide adipique (E355) est pratiquement non hygroscopique.
L'ajout d'acide adipique (E355) aux aliments leur confère une saveur douce et acidulée.
Dans les produits aromatisés au raisin, l'acide adipique (E355) apporte une saveur supplémentaire persistante et assure une excellente prise aux poudres alimentaires contenant de la gélatine.
De ce fait, l'acide adipique (E355) est largement utilisé comme accidifiant dans les mélanges alimentaires en poudre, notamment dans les produits aux saveurs délicates où l'ajout d'acidité est indésirable.
Les solutions aqueuses d'acide adipique (E355) présentent l'acidité la plus faible de tous les acides alimentaires courants. Pour des concentrations de 0,5 à 2,4 g/100 mL, le pH de sa solution varie de moins d'une demi-unité.
L'acide adipique (E355) peut donc être utilisé comme agent tampon pour maintenir l'acidité entre 2,5 et 3,0.
L'acide adipique (E355) est très recherché dans certains aliments, et son pH est suffisamment bas pour inhiber le brunissement de la plupart des fruits et autres denrées alimentaires.
C'est un acide α,ω-dicarboxylique, dérivé 1,4-dicarboxy du butane.

L'acide adipique (E355) se présente sous forme de solide cristallin blanc.
L'acide adipique (E355) est insoluble dans l'eau.
Le principal danger réside dans la menace qu'il représente pour l'environnement.
Des mesures immédiates doivent être prises pour limiter sa propagation dans l'environnement.
L'acide adipique (E355) est utilisé dans la fabrication de plastiques et de mousses, ainsi que pour d'autres applications.
L'acide adipique (E355) est un éther de glycol utilisé comme solvant d'extraction. L'acide adipique (E355) s'est révélé être un bon solvant pour la séparation des acides organiques et des composés aromatiques, tels que l'acide malonique et l'acide caproïque.
Il s'est également révélé être un bon solvant pour l'élimination des composés soufrés et azotés de la vapeur d'eau.
L'acide adipique (E355) peut aussi être utilisé comme catalyseur d'oxydation dans l'industrie chimique.
L'acide adipique (E355) est stable en milieux acide et alcalin, mais instable en milieu basique.

E355 Acide adipique - Propriétés chimiques
Point de fusion : 151-154 °C (littérature)
Point d'ébullition : 265 °C (100 mmHg) (littérature)
Densité : 1,36 g/cm³
Densité apparente : 700 kg/m³
Densité de vapeur : 5 (par rapport à l'air)
Pression de vapeur : 1 mmHg (159,5 °C)
Indice de réfraction : 1,4880
FEMA : 2011 | ACIDE ADIPIQUE
Point d'ébullition : 385 °F
Température de stockage : À conserver en dessous de +30 °C
Solubilité dans le méthanol : 0,1 g/mL, limpide, incolore
Aspect : Solide
pKa : 4,43 (à 25 °C)
Couleur : Blanc
Odeur : Prismes monocliniques blancs, pratique Inodore
pH : 3,74 (solution à 1 mM) ; 3,22 (solution à 10 mM) ; 2,71 (solution à 100 mM)
Source biologique : synthétique
Solubilité dans l’eau : 1,44 g/100 mL (15 °C)
Numéro JECFA : 623
Merck : 14162
BRN : 1209788
Constante de la loi de Henry : 6,6 × 10⁷ mol/(m³Pa) à 25 °C, Burkholder et al. (2019)
Constante diélectrique : 1,8 (ambiante)
Limites d’exposition ACGIH : VME 5 mg/m³
Stabilité : Stable. Les substances à éviter comprennent l’ammoniac et les agents oxydants puissants. Application principale : arômes et parfums
Fonctions des ingrédients cosmétiques : tampon de parfum
Revue des ingrédients cosmétiques (CIR) : acide adipique (124-04-9)
InChI : 1S/C6H10O4/c7-5(8)3-1-2-4-6(9)10/h1-4H2,(H,7,8)(H,9,10)
Clé InChI : WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N
LogP : 0,09 à 25 °C
Référence CAS : 124-04-9
Référence chimique NIST : E355 Acide adipique (124-04-9)
Système d’enregistrement des substances de l’EPA : E355 Acide adipique (124-04-9)

L’acide adipique (E355) est un composé organique de formule (CH2)4(COOH)2.
D'un point de vue industriel, l'acide adipique E355 est l'acide dicarboxylique le plus important : environ 2,5 milliards de kilogrammes de cette poudre cristalline blanche sont produits chaque année, principalement comme précurseur pour la production de nylon.
L'acide adipique E355 est par ailleurs très rare à l'état naturel.

Propriétés physiques
L'acide adipique E355 est un acide dicarboxylique à chaîne linéaire qui se présente sous forme de composé cristallin blanc à température et pression normales.
L'acide adipique E355 est l'un des produits chimiques industriels les plus importants et figure généralement parmi les 10 premiers en termes de volume utilisé annuellement par l'industrie chimique.

Utilisations
L'acide adipique E355 est principalement utilisé dans la production de nylon 6,6.
Il entre également dans la composition de résines, de plastifiants, de lubrifiants, de polyuréthanes et d'additifs alimentaires.
Son principal usage est la synthèse du nylon.
Il a été utilisé comme réactif dans la polymérisation en phase solide d'analogues du nylon.
L'acide adipique E355 est un acidifiant et un agent aromatisant.
Stable, non hygroscopique et légèrement soluble dans l'eau (1,9 g/100 ml à 20 °C), il présente un pH de 2,86 à une concentration de 0,6 % à 25 °C. L'acide adipique (E355) est utilisé dans les boissons en poudre, les boissons gazeuses, les desserts gélifiés, les pastilles et les légumes en conserve.
Il est également utilisé comme agent levant acidifiant dans la levure chimique.
L'acide adipique (E355) peut servir d'agent tampon pour maintenir l'acidité entre pH 2,5 et 3,0.
Il est parfois utilisé dans les huiles alimentaires pour prévenir le rancissement.
Environ 60 % des 2,5 milliards de kg d'acide adipique (E355) produits annuellement sont utilisés comme monomère pour la production de nylon par polycondensation avec l'hexaméthylènediamine, donnant le nylon 66.
Parmi ses autres applications importantes, on trouve également les polymères : l'acide adipique (E355) est un monomère pour la production de polyuréthane et ses esters sont des plastifiants, notamment pour le PVC.

En médecine,
L'acide adipique (E355) a été incorporé dans des comprimés matriciels à libération contrôlée afin d'obtenir une libération indépendante du pH pour les médicaments faiblement basiques et faiblement acides.
L'acide adipique (E355) a également été incorporé dans l'enrobage polymère de systèmes monolithiques hydrophiles pour moduler le pH intragel, induisant une libération d'ordre zéro d'un médicament hydrophile.
La désintégration de la gomme-laque, polymère entérique, au pH intestinal s'est avérée améliorée lorsque l'acide adipique (E355) était utilisé comme agent porogène, sans incidence sur la libération en milieu acide.
D'autres formulations à libération contrôlée contiennent de l'acide adipique dans le but d'obtenir un profil de libération prolongée et rapide.

Dans l'alimentation,
De faibles quantités, mais significatives, d'acide adipique (E355) sont utilisées comme ingrédient alimentaire, comme agent aromatisant et gélifiant.
L'acide adipique (E355) est utilisé dans certains antiacides à base de carbonate de calcium pour leur conférer une saveur acidulée. Utilisé comme acidifiant dans les poudres à lever, l'acide adipique E355 évite les propriétés hygroscopiques indésirables de l'acide tartrique.
L'acide adipique E355, rare à l'état naturel, est présent dans la betterave, mais cette source n'est pas rentable pour le commerce comparée à la synthèse industrielle.

Applications pharmaceutiques
L'acide adipique E355 est utilisé comme agent acidifiant et tampon dans les formulations intramusculaires, intraveineuses et vaginales.
Il est également utilisé dans les produits alimentaires comme agent levant, régulateur de pH ou aromatisant.
L'acide adipique E355 a été incorporé dans des comprimés matriciels à libération contrôlée pour obtenir une libération indépendante du pH des médicaments faiblement basiques et faiblement acides.
Il a également été incorporé dans l'enrobage polymère de systèmes monolithiques hydrophiles pour moduler le pH intragel, permettant ainsi une libération d'ordre zéro d'un médicament hydrophile. La désintégration de la gomme-laque, polymère entérique, au pH intestinal s'est avérée améliorée par l'utilisation de l'acide adipique E355 comme agent porogène, sans incidence sur la libération en milieu acide.
D'autres formulations à libération contrôlée ont intégré l'acide adipique E355 afin d'obtenir un profil de libération prolongée et intense.

Préparation et réactivité
L'acide adipique E355 est produit par oxydation d'un mélange de cyclohexanone et de cyclohexanol, appelé huile KA (huile de cétone-alcool).
L'acide nitrique est l'oxydant.
La réaction se déroule en plusieurs étapes. Au début de la réaction, le cyclohexanol est converti en cétone, libérant de l'acide nitreux :

HOCH(CH₂)₅ + HNO₃ → O=C(CH₂)₅ + HNO₂ + H₂O
La cyclohexanone est ensuite nitrosée, préparant ainsi la rupture de la double liaison C-C :

HNO₂ + HNO₃ → [NO⁺][NO₃⁻]⁻ + H₂O
O=C(CH₂)₅ + NO⁺ → O=C(CHNO)(CH₂)₄ + H⁺
Les acides glutarique et succinique sont des sous-produits de cette méthode.
L'oxyde nitreux est également produit dans un rapport molaire d'environ 1:1 avec l'acide adipique, via un intermédiaire d'acide nitrique.
Des procédés apparentés utilisent le cyclohexanol, lui-même obtenu par hydrogénation du phénol.

Méthodes de production alternatives
Plusieurs méthodes ont été développées par carbonylation du butadiène. Par exemple, l'hydrocarboxylation se déroule comme suit :

CH₂=CH−CH=CH₂ + 2 CO + 2 H₂O → HO₂C(CH₂)₄CO₂H
Une autre méthode consiste en le clivage oxydatif du cyclohexène par le peroxyde d'hydrogène.
Le déchet est l'eau.
Auguste Laurent découvrit l'acide adipique (E355) en 1837 par oxydation de diverses graisses avec de l'acide nitrique via l'acide sébacique et lui donna son nom actuel en raison de cette oxydation (du latin *adeps*, *adipis* – « graisse animale » ; cf. tissu adipeux).

Réactions
L'acide adipique (E355) est un diacide (il possède deux groupes acides).
Les valeurs de pKa de ses déprotonations successives sont de 4,41 et 5,41.
Grâce à ses groupes carboxylates séparés par quatre groupes méthylène, l'acide adipique (E355) est adapté aux réactions de condensation intramoléculaires.
Traité à haute température avec de l'hydroxyde de baryum, l'acide adipique (E355) subit une cétonisation pour donner de la cyclopentanone.

Méthodes de production
L'acide adipique (E355) est préparé par oxydation du cyclohexanol ou de la cyclohexanone, ou d'un mélange des deux, à l'aide d'acide nitrique.
Récemment, l'oxydation du cyclohexène par du peroxyde d'hydrogène aqueux à 30 %, en l'absence de solvants organiques et d'halogénures, a été proposée comme alternative respectueuse de l'environnement pour obtenir de l'acide adipique cristallin incolore. L'acide adipique (E355) peut être fabriqué selon plusieurs méthodes, mais la voie de préparation traditionnelle et principale consiste en une oxydation en deux étapes du cyclohexane (C₆H₁₂).

Dans la première étape, le cyclohexane est oxydé en cyclohexanone et en cyclohexanol par l'oxygène ou l'air.
Cette réaction se déroule à une température d'environ 150 °C en présence de catalyseurs au cobalt ou au manganèse.
La seconde oxydation est réalisée avec de l'acide nitrique et de l'air, en présence de catalyseurs au cuivre ou au vanadium.
Au cours de cette étape, la structure cyclique est ouverte, formant ainsi de l'acide adipique et du protoxyde d'azote.
D'autres matières premières, comme le benzène et le phénol, peuvent être utilisées pour la synthèse de l'acide adipique.
La production d'acide adipique (E355) était autrefois une source importante d'émissions de protoxyde d'azote, un gaz à effet de serre, mais ces émissions ont été maîtrisées ces dernières années grâce à des technologies de dépollution.

Préparation
L'acide adipique (E355) est produit à partir d'un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone appelé « huile KA », abréviation de « huile cétone-alcool ».
L'huile KA est oxydée par l'acide nitrique pour donner l'acide adipique (E355), selon une voie réactionnelle en plusieurs étapes.
Au début de la réaction, le cyclohexanol est converti en cétone, libérant de l'acide nitreux :

HOC₆H₁₁ + HNO₃ → OC₆H₁₀ + HNO₂ + H₂O
Parmi les nombreuses réactions qui se produisent, la cyclohexanone est nitrosée, ce qui permet la rupture de la double liaison C-C :

HNO₂ + HNO₃ → NO⁺NO₃⁻ + H₂O
OC₆H₁₀ + NO⁺ → OC₆H₉₂ - NO + H⁺
Les acides glutarique et succinique sont des sous-produits de cette méthode. Les procédés apparentés débutent à partir du cyclohexanol, obtenu par hydrogénation du phénol.

Réactions
L'acide adipique (E355) est un diacide (il peut être déprotoné deux fois).
Ses pKa sont de 4,41 et 5,41.
Grâce à ses groupes carboxylates séparés par quatre groupes méthylène, l'acide adipique (E355) est adapté aux réactions de condensation intramoléculaires.
Traité à l'hydroxyde de baryum à haute température, l'acide adipique (E355) subit une cétonisation pour donner de la cyclopentanone.

Production biotechnologique
L'acide adipique (E355) est produit industriellement par synthèse chimique.
Cependant, des efforts récents visent à développer un procédé de production d'acide adipique (E355) à partir de sources biosourcées.
Aucune voie de biosynthèse directe n'a encore été décrite.
Les précurseurs potentiels, l'acide Z,Z-muconique et l'acide glucarique, peuvent être produits biotechnologiquement par fermentation. L'acide Z,Z-muconique peut être synthétisé à partir de benzoate, jusqu'à une concentration de 130 mM, avec un rendement proche de 100 % (mol/mol), par Pseudomonas putida KT2440-JD1 cultivée sur glucose.
Par ailleurs, l'acide adipique E355 peut être produit directement à partir de glucose, jusqu'à une concentration de 260 mM, par des souches d'E. coli génétiquement modifiées, avec un rendement de 0,2 mol d'acide Z,Z-muconique par mole de glucose.
La production du second précurseur possible, l'acide glucarique, par des souches d'E. coli génétiquement modifiées cultivées sur glucose a également été décrite. Cependant, les titres de produit étaient faibles (par exemple, 4,8 et 12 mM).
Pour pallier ce problème de faibles concentrations, une voie de synthèse alternative a été proposée, mais reste à démontrer.

Lors d'une hydrogénation, l'acide Z,Z-muconique et l'acide glucarique pourraient être convertis chimiquement en acide adipique E355.
Par conséquent, des nanoparticules bimétalliques ou du platine sur charbon actif ont été étudiés comme catalyseurs.
En particulier, des nanoparticules de Ru₁₀Pt₂ ancrées dans les pores de silice mésoporeuse ont montré une sélectivité et des taux de conversion élevés, supérieurs à 0,90 mol d'acide adipique par mole d'acide Z,Z-muconique.
Avec du platine sur charbon actif, des taux de conversion de 0,97 mol·mol^-1 d'acide Z,Z-muconique en acide adipique ont été obtenus.
Une autre possibilité serait la production d'acide adipique E355 à partir de glucose via la voie de l'α-aminoadipate.
Enfin, la production de La production d'acide adipique à partir de substrats carbonés à longue chaîne a été proposée.
La conversion d'acides gras en acides dicarboxyliques par des souches de levures génétiquement modifiées a été décrite.

Profil de réactivité
E355 L'acide adipique est un acide carboxylique.
Les acides carboxyliques cèdent des ions hydrogène en présence d'une base.
Ils réagissent ainsi avec toutes les bases, organiques (par exemple, les amines) et inorganiques. Leurs réactions avec les bases, appelées « neutralisations », s'accompagnent d'un dégagement de chaleur important.
La neutralisation entre un acide et une base produit de l'eau et un sel.
Les acides carboxyliques comportant six atomes de carbone ou moins sont librement ou modérément solubles dans l'eau ; ceux comportant plus de six atomes de carbone sont légèrement solubles.
Les acides carboxyliques solubles se dissocient partiellement dans l'eau pour libérer des ions hydrogène.
Le pH des solutions d'acides carboxyliques est donc inférieur à 7,0.
De nombreux acides carboxyliques insolubles réagissent rapidement avec les solutions aqueuses contenant une base chimique et se dissolvent lors de la neutralisation, qui génère un sel soluble. Les acides carboxyliques en solution aqueuse, liquides ou fondus, peuvent réagir avec les métaux actifs pour former de l'hydrogène gazeux et un sel métallique.
Ces réactions se produisent également, en principe, avec les acides carboxyliques solides, mais elles sont lentes si l'acide solide reste anhydre.
Même les acides carboxyliques dits « insolubles » peuvent absorber suffisamment d'humidité de l'air et se dissoudre suffisamment dans l'acide adipique (E355) pour corroder ou dissoudre les pièces et les contenants en fer, en acier et en aluminium.
Comme les autres acides, les acides carboxyliques réagissent avec les cyanures pour produire du cyanure d'hydrogène gazeux.

La réaction est plus lente pour les acides carboxyliques solides et anhydres.
Les acides carboxyliques insolubles réagissent avec les solutions de cyanures pour libérer du cyanure d'hydrogène gazeux.
La réaction des acides carboxyliques avec les composés diazoïques, les dithiocarbamates, les isocyanates, les mercaptans, les nitrures et les sulfures génère des gaz inflammables et/ou toxiques ainsi que de la chaleur. Les acides carboxyliques, notamment en solution aqueuse, réagissent avec les sulfites, les nitrites, les thiosulfates (pour former H₂S et SO₃) et les dithionites (SO₂), générant des gaz inflammables et/ou toxiques ainsi que de la chaleur.
Leur réaction avec les carbonates et les bicarbonates produit un gaz inoffensif (dioxyde de carbone), mais dégage également de la chaleur.
Comme d'autres composés organiques, les acides carboxyliques peuvent être oxydés par des oxydants puissants et réduits par des réducteurs puissants.
Ces réactions dégagent de la chaleur.
Une grande variété de produits peut se former.
Comme d'autres acides, les acides carboxyliques peuvent initier des réactions de polymérisation ; ils catalysent souvent les réactions chimiques (en augmentant leur vitesse).
Comportement en cas d'incendie : Ils fondent et peuvent se décomposer en dégageant des vapeurs acides volatiles d'acide valérique et d'autres substances.