Dioxyde de Manganèse

Synonyms:
Manganese dioxide; Manganese(IV) oxide; 1313-13-9; Manganese peroxide; Manganese superoxide; Manganese oxide (MnO2); Manganese Black; MnO2; Manganese binoxide; Mangandioxid; Black manganese oxide; Cement Black; BOG manganese; Pyrolusite Brown; Bruinsteen [Dutch]; Braunstein [German]; Mangandioxid [German]; Mangaanbioxyde [Dutch]; Mangaandioxyde [Dutch]; C.I. Pigment Brown 8; C.I. Pigment Black 14; MFCD00003463; Manganese (bioxyd de) [French], Manganese (dioxyde de) [French]; Manganese (biossido di) [Italian]; Manganese (diossido di) [Italian]; EINECS 215-202-6; Manganese dioxide, ore of Chapter 26; dioxomanganese; Manganese(IV) oxide, CP; Braunstein; Bruinsteen; Mangaanbioxyde; Mangaandioxyde; Manganese Binoxide Manganese Black; Manganese(IV) oxide, 80-85%, powder; Manganez dioksit; MANGANESE DI OXIDE; MANGANESE DIOXIT; MANGANESE DIOKSIDE; MANGANEZ DIOXIDE; MANGANEZE DİOXİDE; MANGANESE Dİ OXİDE; MANGAN DİOKSİT
 

Dioxyde de Manganèse

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Dioxyde de manganèse
Image illustrative de l’article Dioxyde de manganèse
Identification
Nom UICPA    Dioxyde de manganèse
Synonymes    
C.I. 77728
C.I. Pigment Black 14
C.I. Pigment Brown 8

No CAS    1313-13-9
No ECHA    100.013.821
No CE    215-202-6
SMILES    
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InChI    
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Apparence    poudre noire à brune1.
Propriétés chimiques
Formule brute    MnO2  [Isomères]
Masse molaire2    86,9368 ± 0,0006 g/mol
Mn 63,19 %, O 36,81 %,
Propriétés physiques
T° fusion    décomposition à 535 °C1
Solubilité    dans l'eau quasiment nulle1;
soluble dans HCl et H2O2 3,
insoluble dans l'acide nitrique et l'acétone

Masse volumique    5,03 g·cm-3 à 20 °C4, 5,026 g·cm-3 selon le Perry's
Thermochimie
S0solide    53,1 J/mol·K
ΔfH0solide    -520,9 kJ/mol
Cristallographie
Système cristallin    quadratique ou tétragonal
Structure type    TiO2 tétragonal5
Précautions
SGH6
SGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotique
Attention
H302, H332,
[+]
SIMDUT7
C : Matière comburanteD2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques
C, D2B,
[+]
NFPA 704
Symbole NFPA 704.

021OX
Transport
55
   1479   
[+]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
modifier Consultez la documentation du modèle
Le dioxyde de manganèse, ou oxyde de manganèse(IV), est le composé chimique de formule MnO2. C'est le composé oxydé de manganèse le plus important au niveau économique.

Présentation
Ce corps chimique composé de Mn (IV) noir, insoluble en pratique dans l'eau, existe au moins sous cinq variétés. Il se présente généralement au laboratoire sous la forme d'une poudre de couleur noire à brune. Ce corps est un oxyde amphotère, très souvent non stœchiométrique, perd par effet de chauffage un atome d'oxygène à partir de 230 °C, laissant en principe l'oxyde de mangnèse III et non le monoxyde de manganèse. Le dioxyde est donc très facilement détruit par la chaleur, ainsi par chauffage en vase clos à 500 °C puis à 890 °C il dégage encore plus de gaz dioxygène.

12 MnO2 poudre solide → 6 Mn2O3 sesquioxyde de manganèse + 3 O2 gaz oxygène → 4 Mn3O4 oxyde salin des Anciens + 4 O2
Les cristaux rhomboédriques sont solubles dans l'acide chlorhydrique, mais insolubles dans l'acide nitrique et l'acétone. La poudre catalyse efficacement la décomposition du peroxyde d'hydrogène.

Occurrences naturelles
Cet oxyde, qui constitue un des principaux minerais de manganèse, existe à l'état naturel sous la forme du minéral pyrolusite, noir à gris sombre. Elle est de structure réticulaire tétragonale, le plus souvent massive et fibreuse, poudreuse ou filaire, parfois en croûte fibreuse, mais il existe une variété argentifère, et une belle variété de morphologie botryoïdale, cette dernière étant le fruit de la pseudomorphose de la manganite8.

Mais elle n'a jamais été trouvée par les chimistes et minéralogistes dans les dendrites, malgré la littérature ancienne ou moderne qui les nomment de façon pratique "dendrite (d'oxyde) de manganèse (hydraté)", ou improprement "dendrite de dioxyde de manganèse " ou encore au sens ancien "psilomélane"9. Il est vrai que l'analyse chimique partielle permet de mettre en évidence du dioxyde de manganèse. Mais les dendrites réellement manganésées relèvent d'autres minéraux comme la birnessite (Na,Ca)0.5(MnIV,MnIII)2O4 · 1.5 H2O, la nsutite (MnIV,MnII)(O,OH)2, la todorokite (Na,Ca,K,Ba,Sr)1-x(Mn,Mg,Al)6O12 · 3-4 H2O, etc. ... espèces minérales souvent en association dites du "groupe des cryptomélanes".

Dendrites à base de cryptomélanes, improprement dites à base de "dioxyde de manganèse hydraté" sur une strate de calcaire à Solnhofen (Bavière, Allemagne). Collection minéralogique de l'université de Tsukuba (Japon).
Il n'est pas exclu que le dioxyde de manganèse soit parfois présent à l'état de traces dans le cœur des nodules de manganèse reposant au fond des océans, même si ces dernières sont principalement de véritables enroulements de couches d'hydroxydes de fer et manganèse, avec une multitude d'autre hydroxydes ou d'oxyhydroxydes de divers éléments métalliques (Si, Al, Ni, Cu, Co, Na, Ca, Mg, Ti, Ba...).

Préparation
Des cristaux rhomboédriques de dioxyde de manganèse MnO2 peuvent être obtenus par oxydation en masse du corps simple ou manganèse métal à l'air, selon la réaction :

Mn solide + O2 gaz {displaystyle to }to  MnO2
Il peut être obtenu par mouture des cristaux naturels sélectionnés de pyrolusite ou mieux par chauffage de nitrate de manganèse(II) sous courant d'air au-dessus de 500 °C.

{displaystyle mathrm {Mn(NO_{3})_{2}cdot 6 H_{2}O {xrightarrow {Delta T}} MnO_{2}+2 NO_{2}+6 H_{2}O} }{displaystyle mathrm {Mn(NO_{3})_{2}cdot 6 H_{2}O {xrightarrow {Delta T}} MnO_{2}+2 NO_{2}+6 H_{2}O} }
Aujourd'hui le dioxyde de manganèse purifié est obtenu principalement par électrolyse de solution aqueuse de sulfate de manganèse (II). Les ions manganeux Mn2+ sont oxydés à l'anode en cations Mn3+-, qui, assez instables, se dismutent en Mn2+- et Mn4+. Ainsi se dépose du dioxyde de manganèse (IV) à l'anode.

Il existe aussi une multitude de dioxyde(s) de manganèse, une grande partie est fabriquée par les électrochimistes, spécialistes des cathodes des piles et batteries alcalines.

Utilisations
Les principales applications du MnO2 sont les piles sèches comme les piles alcalines et les piles Zn-Cd. En 1976, cette application correspondait à une consommation d’un demi-million de tonnes annuelles de pyrolusite. Dans les années 1990, le quart de la production en masse de dioxyde de manganèse servait aux piles sèches. L'autre quart servait à fabriquer des dérivés purifiés de la chimie du manganèse, tels que MnO, MnSO4 qui est un intermédiaire pour l'obtention du Mn métal par électrolyse... Environ 17 % en masse servaient comme pigments minéraux pour tuiles et céramiques. La fabrication d'oxydants, en particulier celle massive pour la filière uranium, réclamait 10 % en masse de dioxyde de manganèse. Les besoins en soudure s'élevaient à plus de 8 %. Le secteur de la chimie organique employait encore 5 % alors que la fabrication de dérivés permanganates utilisait 3 %. Les quelque 7 % restant se répartissaient en de multiples usages10.

L'usage dans les piles et batteries alcalines a connu une spectaculaire croissance depuis 1990. Le secteur dit électrochimique, comprenant les piles et batteries lithium/dioxyde de manganèse, est dorénavant largement majoritaire11. MnO2 est aussi utilisé comme matériau d'électrode de supercondensateur.

Le dioxyde de manganèse est un pigment noir, utilisé en céramique. Il sert à la fabrication des tuiles.

Le dioxyde de manganèse servait autrefois à produire du dioxygène (avec un montage par déplacement d'eau) et une large gamme de chlorures décolorants, il sert toujours à fabriquer divers corps oxydants, modérés ou puissants. Il sert au traitement de l'eau, dans les stations d'épuration12.

MnO2 est utilisé comme catalyseur au laboratoire pour la préparation du dioxygène à partir de chlorate de potassium ; c’est une des expériences classiques dans l’enseignement de base de la chimie. Il catalyse aussi la décomposition du peroxyde d’hydrogène :
2 H2O2(aq) {displaystyle to }to  O2(g) + 2 H2O(l)
Il est aussi utilisé dans la production de permanganates par fusion alcaline oxydante comme le permanaganate de potassium KMnO4.

En chimie organique on utilise le dioxyde de manganèse activé produit suivant l'équation :

MnCl2 + KMnO4 + H2O → MnO2
C'est un oxydant sélectif : les alcools allyliques, benzyliques et propargyliques sont oxydés plus rapidement que les alcools saturés. L'oxydation se fait dans l'eau, l'acétone ou le dichlorométhane. Cette oxydation a cependant pour inconvénients de nécessiter un large excès de MnO2 (parfois plus de 40 équivalents), des temps de réaction longs et la difficulté à otenir du MnO2 hautement activé13.

MnO2 intervient également dans la synthèse du manganate de potassium (K2MnO4). K2MnO4 est ainsi obtenu par fusion de l’oxyde de manganèse(IV) en présence d'hydroxyde de potassium et d'un agent oxydant comme le salpêtre (nitrate de potassium, KNO3) ou le perchlorate de potassium (KClO4)14. Le manganate de potassium peut être purifié par distillation sous vide pour donner des cristaux vert foncé (prismes orthorhombiques). Le manganate(VI) de potassium n’est soluble que dans les alcalis ; dans les conditions non-alcalines, il se dismute en permanganate de potassium et en oxyde de manganèse(IV), selon l'équation14 :

3 MnO42- + 4 H+ {displaystyle to }to  2 MnO4- + MnO2(s) + 2 H2O
Autrefois, les huiles employées pour délayer les couleurs étaient rendues siccatives par chauffage avec du dioxyde de manganèse à ébullition.

Métallurgie et verrerie
Les minerais de dioxyde de manganèse servent aussi à la préparation des ferromanganèses.

Le dioxyde de manganèse est un corps autrefois employé pour purifier les aciers dans le procédé Bessemer. Il est utilisé pour préparer par frittage d'oxydes certains superalliages du type fer-manganèse.

Le dioxyde de manganèse - autrefois dénommé savon des verriers - servait à purifier le verre de ces impuretés colorés et surtout des souillures de matières charbonneuses, à faible doses. L'emploi à plus forte doses pouvait teindre le verre en violet

Nom Dioxyde de manganèse
Numéro CAS 1313-13-9
Numéro CE 215-202-6
Numéro index 025-001-00-3
Synonymes Bioxyde de manganèse

Caractéristiques
Utilisations
Edition 2015
Formule :
MnO 2
2
Etiquette
DIOXYDE DE MANGANÈSE
Attention
H332 - Nocif par inhalation
H302 - Nocif en cas d'ingestion
Les conseils de prudence P sont sélectionnés selon les critères de l'annexe 1 du réglement CE n° 1272/2008.
215-202-6
Selon l’annexe VI du règlement CLP
ATTENTION : pour les mentions de danger H302 et H332, se reporter à la section "Réglementation".
[1 à 4]
Matière première pour la fabrication de manganèse métal et d'alliages manganésiens employés en métallurgie (élaboration de ferromanganèse pour la
fabrication des fontes et des aciers ; métallurgie de l'aluminium, du cuivre, du nickel...).
Constituant des piles sèches, notamment des piles alcalines.
Oxydant ou catalyseur d'oxydation en synthèse organique.
Agent de coloration pour verre, porcelaine, faïence, céramique, briques et tuiles.
Constituant d'électrodes de soudage.
Siccatif pour peintures et vernis (catalyseur d'oxydation de l'huile de lin).
Le dioxyde est le composé de manganèse le plus répandu dans la nature ; la variété appelée « pyrolusite » constitue le principal minerai du métal.
 Plusieurs qualités commerciales sont disponibles, qui correspondent aux principales utilisations : la qualité métallurgique (élaboration de ferromanganèse et d'autres
alliages) ; la qualité chimique (oxydation en synthèse organique, fabrication de permanganate ou d'autres composés manganésiens) ; la qualité électrochimique
(fabrication de piles).
En milieu professionnel, les risques d'exposition au dioxyde de manganèse résultent non seulement de l'exploitation minière (extraction, broyage, tamisage et
ensachage des minerais) ou des utilisations spécifiques du produit, mais aussi de toutes les opérations où du manganèse ou d'autres minerais manganifères sont
chauffés à l'air, notamment dans les aciéries et autres installations métallurgiques.

Propriétés physiques
Propriétés chimiques
Récipients de stockage
Valeurs Limites d'Exposition Professionnelle
Substance Pays VME (ppm) VME (mg/m³)
Manganèse (fumées), en Mn France (circulaire - 1983) - 1
Manganèse (fumées), en Mn États-Unis (ACGIH - 2013) - 0,02 (alvéolaire) ; 0,1 (inhalable)
Manganèse (fumées), en Mn Allemagne (valeurs MAK) - 0,02 (alvéolaire) ; 0,2 (inhalable)
Composés inorganiques du manganèse, en Mn États-Unis (ACGIH - 2013) - 0,02 (alvéolaire) ; 0,1 (inhalable)
Composés inorganiques du manganèse, en Mn Allemagne (valeurs MAK) - 0,02 (alvéolaire) ; 0,2 (inhalable)
Méthodes de détection et de détermination dans l'air
Plusieurs qualités commerciales sont disponibles, qui correspondent aux principales utilisations : la qualité métallurgique (élaboration de ferromanganèse et d'autres
alliages) ; la qualité chimique (oxydation en synthèse organique, fabrication de permanganate ou d'autres composés manganésiens) ; la qualité électrochimique
(fabrication de piles).
En milieu professionnel, les risques d'exposition au dioxyde de manganèse résultent non seulement de l'exploitation minière (extraction, broyage, tamisage et
ensachage des minerais) ou des utilisations spécifiques du produit, mais aussi de toutes les opérations où du manganèse ou d'autres minerais manganifères sont
chauffés à l'air, notamment dans les aciéries et autres installations métallurgiques.
[1 à 6]
Le dioxyde de manganèse - de masse molaire 86,94 - existe sous au moins 6 variétés allotrophiques distinctes, avec des formes cristallines et des états d'hydratation
différents.
La variété la plus courante (β), présente dans la pyrolusite naturelle, se caractérise par un haut degré de cristallinité (structure tétragonale), la composition la plus
proche de la constitution stœchiométrique et une faible réactivité. Sa coloration est gris acier pour les produits massifs, noir pour les poudres. Sa densité est de 5,026.
Le dioxyde de manganèse est insoluble dans l'eau et dans les acides nitrique et sulfurique. Il se dissout lentement dans l'acide chlorhydrique froid, avec dégagement
de chlore.
[1, 3, 6]
Chauffé lentement en présence d'air, le dioxyde de manganèse se décompose vers 535 °C avec dégagement d'oxygène et formation de sesquioxyde de manganèse
(Mn 0 ).
C'est un composé très réactif en raison de son pouvoir oxydant puissant. Il peut réagir vivement à chaud sur de nombreuses substances réductrices notamment le
soufre, le sulfure d'hydrogène, les sulfures... Il joue également un rôle d'oxydant vis-à-vis de certains acides.
Les chlorates, le peroxyde d'hydrogène, l'acide permonosulfurique peuvent réagir de manière explosive avec le dioxyde de manganèse.
2 3
Le dioxyde de manganèse est habituellement stocké dans des sacs en papier, en polyéthylène ou en jute.
[7, 8]
Des valeurs limites d’exposition professionnelle (VLEP) dans l’air des lieux de travail ont été établies pour le manganèse, les fumées de manganèse et les composés
inorganiques du manganèse.
Une proposition de VLEP européenne a été adoptée par le Comité scientifique européen des valeurs limites d'exposition professionnelle (SCOEL) en novembre 2014 [26] : VLEP (8
heures) : 0,2 mg/m 3 (fraction inhalable) et 0,05 mg/m 3 (fraction alvéolaire).
[28 à 36]
Les méthodes proposées et validées pour la détermination des composés inorganiques du manganèse sont les suivantes :
Prélèvement de la fraction inhalable des particules par pompage de l'atmosphère au travers d'une cassette contenant un filtre (membrane en ester de cellulose,
membrane PVC ou filtre en fibre de quartz).
Mise en solution adaptée à la nature du filtre : à chaud, à l'aide des ultra-sons ou des micro-ondes par un mélange de l'un ou l'autre des acides fluorhydrique/
nitrique/ chlorhydrique/ perchlorique ou sulfurique.
Dosage par spectrophotométrie d'absorption atomique flamme (SAA flamme), par spectrophotométrie d'absorption atomique avec atomisation électrothermique
(SAA- AET), par spectrométrie d'émission à plasma (ICP-AES), par spectrométrie de masse à plasma (ICP-MS) ou par spectrométrie de fluorescence X.
Les limites de détection obtenues lors de l'utilisation de membranes en ester de cellulose [29] sont nettement meilleures que celles obtenues lors de l'utilisation de
filtres en fibres de quartz [28].
La perte de charge des membranes en ester de cellulose est cependant bien supérieure à celle des filtres en fibre de quartz. Ceci implique :
des risques plus importants de colmatage dans une atmosphère fortement empoussiérée,
des risques plus importants de fuites à l'intérieur des cassettes, ce qui impose une vigilance accrue pour à la surveillance de ces fuites, a recommandation que les membranes soient placées sur un tampon de cellulose pour le prélèvement, ce qui impose l'ouverture de la cassette avant la mise en
solution de la membrane et augmente donc le risque de pollution accidentelle,
un risque accru de rebond des poussières peu adhérentes sur les membranes, ce qui peut accroître le phénomène « parois » et augmenter le risque de pertes de
matière lors de l'ouverture des cassettes.

Incendie - Explosion
Pathologie - Toxicologie
Toxicocinétique - Métabolisme
Chez le rat et le cobaye, l'administration intratrachéale de dioxyde de manganèse entraîne rapidement des modifications des épithéliums bronchique et alvéolaire,
une infiltration intense des alvéoles et de leurs parois par des cellules mononucléaires, surtout des macrophages. Cette infiltration persiste longtemps après
l'instillation (plus d'un mois chez le rat pour une dose de 10 mg, plus de 6 mois chez le cobaye pour une dose unique de 50 mg de produit). On observe aussi la
formation de granulomes avec réaction à cellules géantes, ainsi qu'une fibrose.
L'exposition de cobayes à une concentration atmosphérique de 22 mg/m de dioxyde de manganèse (87 % de particules respirables) pendant 24 h entraîne
également un afflux de macrophages, mais sans modification histologique. L'exposition de souris à 70 mg/m (50 à 60 % de particules inférieures à 0,7 pm), 1 à 3 h/j,
pendant 4 jours, provoque, au niveau des poumons, des infiltrations inflammatoires avec un œdème discret et une hyperémie, surtout marqués chez les animaux
exposés sur des périodes de 3 h. Ces mêmes lésions, succédant à une exposition à 0,7 mg/m pendant 2 semaines, disparaissent après 2 mois, avec desquamation de
l'épithélium bronchique.
L'exposition à un aérosol de dioxyde de manganèse (par exemple à 109 mg/m pendant 3 h) provoque chez la souris un affaiblissement de la résistance à l'infection
par différents microorganismes tels que Klebsiella pneumoniæ, Diplococcus pneumoniæ, Salmonella typhimurium, virus grippal A.
Il existe d'autre part une synergie entre le dioxyde de manganèse et le dioxyde de soufre quant aux effets sur les voies respiratoires, quel que soit le critère objectif
retenu (pouvoir d'élimination des particules inertes, mobilisation des mononucléaires, indice d'irritation de l'épithélium).
3
3
3
3
[11 à 16]
L’exposition répétée par inhalation provoque une atteinte du système nerveux, avec notamment un syndrome extrapyramidal, ainsi que de l’appareil respiratoire.
La toxicité chronique du dioxyde de manganèse a fait l'objet de nombreuses expérimentations par inhalation et par voie parentérale ; dans ces conditions, le produit
exerce chez l'animal des effets sur le système nerveux central - étudiés surtout chez le singe - et l'appareil respiratoire.
Ces effets n'ont pas été retrouvés lors des essais par administration orale.
L'exposition de singes à 0,6 ou 3 mg/m de dioxyde de manganèse, pendant 95 périodes de 1 h réparties sur 4 mois, entraîne d'abord des alternances de clonies et
de torpeur, des tremblements intenses, des mouvements de flexion-extension des membres supérieurs, des bâillements, une nervosité et une cyanose. Cinq mois
après le début du traitement, les animaux présentent des tremblements de grande amplitude, une démarche incertaine et une parésie. Les examens histologiques
montrent une atrophie du cortex cérébelleux, mais pas d'altération nette au niveau du noyau caudé ou du pallidum.
Un tableau clinique évocateur d'un dysfonctionnement extrapyramidal proche de celui de la maladie de Parkinson a été observé chez le singe après injections
intramusculaires ou sous-cutanées répétées (par exemple 6 injections intramusculaires de 2 à 3 g à intervalle de 3 mois ou 9 injections sous-cutanées de 0,25 à 1 g à
intervalle d'une semaine) ; les examens histologiques montrent une prolifération cellulaire et une destruction de neurones dans le noyau sous-thalamique et le
pallidum, ainsi que des altérations diffuses au niveau de l'encéphale, du tronc cérébral et du cervelet. Une expérience réalisée chez des singes saïmiris (2 injections
sous-cutanées de 0,2 g à intervalle de 5 semaines) a montré que les anomalies cliniques (hypertonie musculaire et tremblements) et biochimiques (diminution de la
dopamine et de la sérotonine dans le noyau caudé) peuvent apparaître avant que l'on puisse déceler des altérations histologiques au niveau des tissus nerveux.
Une sclérose péribronchique et périvasculaire a été observée chez le rat après instillations intratrachéales répétées (10 mg, 1 fois par mois pendant 4 mois, ou 10 à 30
mg en 6 à 10 doses réparties sur 7 mois et demi) ou après inhalations répétées (0,3 mg/m , 5 à 6 h/j pendant 7 mois). Chez des singes exposés à 3 mg/m , 22 h/j
pendant 2 à 4 mois (diamètre particules < 1 µm), les examens radiographiques montrent des opacités pulmonaires et une accentuation de la trame vasculaire
évocatrice de congestion pulmonaire.
D'autres effets chroniques ont été signalés (lésions dégénératives du foie et perturbations du métabolisme thyroïdien chez le rat ; néphrite tubulaire interstitielle et anémie normochrome chez le lapin).