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L'hydroperoxyde de pinane (communément appelé hydroperoxyde de pinanyle, hydroperoxyde de 2-pinane ; CAS RN 28324-52-9) est un hydroperoxyde organique dérivé de l'autoxydation/oxydation du pinane (et des précurseurs de pinène apparentés).
Il fonctionne comme un oxydant de laboratoire et industriel pratique et comme une source/initiateur de radicaux pour la polymérisation et les transformations organiques.
Numéro de registre CAS : 28324-52-9
SYNONYMES
hydroperoxyde de pinanyle, hydroperoxyde de 2-pinane, hydroperoxyde de 2-pinanyle,
L'hydroperoxyde de pinane est un hydroperoxyde dérivé d'un terpène bicyclique construit sur le squelette du pinane (apparenté à la famille des pinènes).
Le squelette du bicyclo[3.1.1]heptane porte des substituants méthyle (schéma de substitution 2,6,6-triméthyle typique) et un groupe fonctionnel hydroperoxy (–OOH) attaché à la position 2 (la position « pinanyle »).
Le résultat est un centre hydroperoxyde secondaire sur une structure bicyclique pontée et tendue.
Le système cyclique confère une rigidité conformationnelle et un blindage stérique au groupe hydroperoxyde, ce qui influence à la fois la stabilité thermique et la réactivité (l'encombrement stérique peut ralentir certaines voies de décomposition bimoléculaire, mais la liaison O–O reste cinétiquement labile).
Stéréochimie : plusieurs stéréoisomères sont possibles selon la face du cycle sur laquelle se trouve le substituant hydroperoxy (relations endo/exo ; cis/trans).
Les préparations de la littérature isolent souvent un isomère prédominant (généralement l'hydroperoxyde de cis- ou de trans-2-pinanyle, selon le précurseur et les conditions d'oxydation). Les premiers rapports de synthèse et de caractérisation (RMN/rayons X pour les dérivés apparentés) documentent les attributions stéréochimiques ; les spectres analytiques (RMN ¹H, ¹³C, IR, SM) sont utilisés pour vérifier la configuration.
Propriétés physiques (typiques, spécifiées par le fournisseur)
Les fiches techniques (TDS) et les catalogues des fournisseurs indiquent généralement un ensemble de propriétés pratiques (remarque : les valeurs exactes varient selon le grade/la pureté) :
Aspect : liquide incolore à jaune pâle.
Teneur typique en oxygène actif (sous forme d'hydroperoxyde) : ~4,7–5,2 % (selon la concentration/spécification).
Teneur en hydroperoxyde (% en poids du produit) : de nombreuses qualités techniques indiquent une « teneur » de 50 à 55 % (cela reflète souvent le % d'hydroperoxyde actif dans une formulation commercialisée).
Consultez toujours la fiche de données de sécurité (FDS)/fiche technique (TDS) du fournisseur pour connaître les chiffres exacts.
Point d'ébullition/de fusion : peu utilisé car la décomposition thermique des peroxydes organiques précède l'ébullition normale ; le début de la décomposition (température à laquelle l'exotherme se produit) est donc une mesure pratique plus pertinente. La cinétique de décomposition (voir section 7) est souvent mesurée à la place.
Remarque : les hydroperoxydes ont souvent des tableaux de propriétés physiques stables limités car leur stockage/transport autorisé est limité par les réglementations sur les risques liés aux peroxydes ; les fournisseurs fournissent donc des données de manipulation et de décomposition plutôt que des points d'ébullition classiques.
Occurrence et disponibilité industrielle
L'hydroperoxyde de pinane est fabriqué commercialement (plusieurs fournisseurs en Chine, au Japon, en Europe) et commercialisé pour des utilisations industrielles (initiateur de polymérisation, agent de durcissement/oxydation).
Il est principalement obtenu par oxydation/autoxydation contrôlée du pinane ou par oxydation de précurseurs du pinane tels que l'α- ou le β-pinène, suivie d'étapes d'hydrogénation/isomérisation dans certaines voies. Les noms de produits commercialisés incluent les grades GLIDOX et les matériaux génériques « hydroperoxyde de pinanyle » des fournisseurs de peroxydes. Les fiches techniques répertorient les conditionnements en GRV (par exemple, 1 000 L) et les spécifications d'analyse typiques.
Voies de synthèse et de formation
Autooxydation de la voie pinane/pinène (industrielle et en laboratoire)
La voie de production la plus courante est l'oxydation sélective (autoxydation ou oxydation catalytique) de la série pinane/pinène en utilisant de l'oxygène moléculaire (air ou O₂) dans des conditions contrôlées.
L'autoxydation radicale de la chaîne de la charge hydrocarbonée produit des intermédiaires hydroperoxydes ; ceux-ci peuvent être isolés ou traités ultérieurement.
Les conditions de réaction (température, solvant, pression, catalyseurs tels que les complexes de métaux de transition, initiateurs radicalaires et inhibiteurs) déterminent la régiosélectivité (position 2 contre 1) et la stéréochimie. Plusieurs études cinétiques examinent l'oxygénation du pinane en hydroperoxyde de 2-pinane et fournissent des lois de vitesse et des paramètres d'activation (conditions de température/pression rapportées dans la plage de 353 à 373 K sous plusieurs atm d'O₂).
Voies d'oxydation catalytique
L'oxydation catalysée par un métal (par exemple, les catalyseurs métalliques supportés ou les catalyseurs métal-porphyrine) peut augmenter la sélectivité de l'hydroperoxyde souhaité.
Des exemples de littérature décrivent des oxydations sur des catalyseurs métalliques encagés et des systèmes de métalloporphyrines produisant des hydroperoxydes de pinane (ou de p-menthane) avec une sélectivité variable ; ces méthodes sont utiles lors de l'optimisation des conversions chimiques en aval (par exemple, en linalol ou en pinanol).
Notes synthétiques de laboratoire
Les méthodes préparatives classiques dans la littérature décrivent la formation de cis-1-pinane-2-hydroperoxyde à partir de β-pinène (via une série d'époxydation/réarrangement acide) ou à partir d'une autoxydation directe suivie d'une séparation/purification.
L'hydrogénation de l'hydroperoxyde de pinane donne l'alcool correspondant (pinanol), et celui-ci est utilisé dans les séquences préparatives ; la cinétique d'hydrogénation sous catalyseurs Pd/C a été caractérisée.
INFORMATIONS DE SÉCURITÉ CONCERNANT L'HYDROPEROXYDE DE PINANE
Mesures de premiers secours :
Description des mesures de premiers secours :
Conseils généraux :
Consultez un médecin.
Montrez cette fiche de données de sécurité au médecin traitant.
Sortez de la zone dangereuse :
En cas d'inhalation :
En cas d'inhalation, déplacer la personne à l'air frais.
En cas d'arrêt respiratoire, pratiquer la respiration artificielle.
Consultez un médecin.
En cas de contact avec la peau :
Retirez immédiatement les vêtements et les chaussures contaminés.
Laver avec du savon et beaucoup d'eau.
Consultez un médecin.
En cas de contact avec les yeux :
Rincer abondamment à l'eau pendant au moins 15 minutes et consulter un médecin.
Continuer à rincer les yeux pendant le transport vers l’hôpital.
En cas d'ingestion :
NE PAS faire vomir.
Ne jamais rien donner par voie orale à une personne inconsciente.
Rincer la bouche avec de l'eau.
Consultez un médecin.
Mesures de lutte contre l'incendie :
Moyens d'extinction :
Moyens d’extinction appropriés :
Utiliser de l’eau pulvérisée, de la mousse résistante à l’alcool, un produit chimique sec ou du dioxyde de carbone.
Dangers particuliers résultant de la substance ou du mélange
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), gaz chlorhydrique
Conseils aux pompiers :
Portez un appareil respiratoire autonome pour lutter contre l'incendie si nécessaire.
Mesures en cas de déversement accidentel :
Précautions individuelles, équipement de protection et procédures d'urgence
Utiliser un équipement de protection individuelle.
Évitez de respirer les vapeurs, les brouillards ou les gaz.
Évacuer le personnel vers des zones sûres.
Précautions environnementales :
Empêcher toute fuite ou tout déversement supplémentaire si cela peut être fait en toute sécurité.
Ne pas laisser le produit pénétrer dans les égouts.
Le rejet dans l’environnement doit être évité.
Méthodes et matériaux de confinement et de nettoyage :
Absorber avec un matériau absorbant inerte et éliminer comme déchet dangereux.
Conserver dans des récipients appropriés et fermés pour l'élimination.
Manipulation et stockage :
Précautions pour une manipulation sans danger :
Éviter l’inhalation de vapeurs ou de brouillards.
Conditions de stockage sûr, y compris d’éventuelles incompatibilités :
Conserver le récipient bien fermé dans un endroit sec et bien aéré.
Les récipients ouverts doivent être soigneusement refermés et maintenus en position verticale pour éviter les fuites.
Classe de stockage (TRGS 510) : 8A : matières dangereuses combustibles et corrosives
Contrôles de l'exposition/protection individuelle :
Paramètres de contrôle :
Composants avec paramètres de contrôle du lieu de travail
Ne contient aucune substance présentant des valeurs limites d’exposition professionnelle.
Contrôles d'exposition :
Contrôles techniques appropriés :
Manipuler conformément aux bonnes pratiques d’hygiène industrielle et de sécurité.
Lavez-vous les mains avant les pauses et à la fin de la journée de travail.
Équipement de protection individuelle :
Protection des yeux/du visage :
Lunettes de sécurité bien ajustées.
Écran facial (8 pouces minimum).
Utilisez un équipement de protection oculaire testé et approuvé selon les normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou EN 166 (UE).
Protection de la peau :
Manipuler avec des gants.
Les gants doivent être inspectés avant utilisation.
Utiliser des gants appropriés
technique de retrait (sans toucher la surface extérieure du gant) pour éviter tout contact cutané avec ce produit.
Jetez les gants contaminés après utilisation conformément aux lois en vigueur et aux bonnes pratiques de laboratoire.
Se laver et se sécher les mains.
Contact complet :
Matériau : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, taille M)
Contact par éclaboussures
Matériau : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, taille M)
Cela ne doit pas être interprété comme une approbation pour un scénario d’utilisation spécifique.
Protection du corps :
Combinaison complète de protection contre les produits chimiques. Le type d'équipement de protection doit être sélectionné en fonction de la concentration et de la quantité de la substance dangereuse sur le lieu de travail spécifique.
Protection respiratoire :
Lorsque l'évaluation des risques montre que les respirateurs à épuration d'air sont appropriés, utilisez un respirateur complet avec des cartouches respiratoires combinées polyvalentes (US) ou de type ABEK (EN 14387) comme solution de secours aux contrôles techniques.
Si le respirateur est le seul moyen de protection, utilisez un respirateur à adduction d’air complet.
Utilisez des respirateurs et des composants testés et approuvés conformément aux normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou CEN (UE).
Contrôle de l'exposition environnementale
Empêcher toute fuite ou tout déversement supplémentaire si cela peut être fait en toute sécurité.
Ne pas laisser le produit pénétrer dans les égouts.
Le rejet dans l’environnement doit être évité.
Stabilité et réactivité :
Stabilité chimique :
Stable dans les conditions de stockage recommandées.
Matériaux incompatibles :
Agents oxydants forts :
Produits de décomposition dangereux :
Des produits de décomposition dangereux se forment en cas d'incendie.
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), gaz chlorhydrique.
Considérations relatives à l’élimination :
Méthodes de traitement des déchets :
Produit:
Proposez les solutions excédentaires et non recyclables à une entreprise d’élimination agréée.
Contactez un service professionnel agréé d’élimination des déchets pour éliminer ce matériau.
Emballage contaminé :
Éliminer comme produit non utilisé
