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Le borohydrure de sodium

Numéro CAS : 16940-66-2
Formule moléculaire : 37,83
Poids moléculaire : NaBH4

Le borohydrure de sodium, également connu sous le nom de tétrahydridoborate de sodium et de tétrahydroborate de sodium, est un composé inorganique de formule NaBH4.
Le borohydrure de sodium solide blanc, généralement rencontré sous forme de poudre, est un agent réducteur qui trouve une application en chimie, aussi bien en laboratoire qu'à l'échelle industrielle.
Le borohydrure de sodium a été testé comme prétraitement pour la mise en pâte du bois, mais il est trop coûteux pour être commercialisé.
Le composé est soluble dans les alcools, certains éthers et l'eau, bien qu'il s'hydrolyse lentement.
Le composé a été découvert dans les années 1940 par H. I. Schlesinger, qui dirigeait une équipe à la recherche de composés d'uranium volatils.
Les résultats de ces recherches en temps de guerre ont été déclassifiés et publiés en 1953.

-Les usages-
L'utilisation principale de NaBH4 est dans la préparation de Na2S2O4 (dithionite de sodium, qui est un agent de blanchiment pour la pâte de bois) à partir de SO2.
Les aldéhydes et les cétones peuvent être convertis en alcools correspondants à l'aide de ce composé.
Plusieurs antibiotiques tels que le thiophénicol, la dihydrostreptomycine et le chloramphénicol sont produits en utilisant NaBH4 comme agent réducteur.
Il peut également être utilisé pour réduire les rousseurs dans les documents et les livres anciens.

-Préparation-
Le borohydrure de sodium peut être préparé à l'échelle industrielle en traitant le borate de triméthyle avec de l'hydrure de sodium à une température comprise entre 250 et 27 °C.

L'équation chimique équilibrée de cette réaction est donnée par :
4NaH + B(OCH3)3 → 3NaOCH3 + NaBH4

Alternativement, ce composé peut également être préparé en faisant réagir du borax, du sodium métallique, du dihydrogène et du dioxyde de silicium à une température de 700°C. Cette réaction peut être représentée comme suit :
Na2B4O7 + 8H2 + 16Na + 7SiO2 → 7Na2SiO3 + 4NaBH4

-Structure et propriétés-
NaBH4 est un sel constitué de l'anion tétraédrique [BH4]−. Le solide est connu pour exister sous trois polymorphes : α, β et γ.
La phase stable à température et pression ambiante est α-NaBH4, qui est cubique et adopte une structure de type NaCl, dans le groupe d'espace Fm3m.
À une pression de 6,3 GPa, la structure change en -NaBH4 tétragonal (groupe spatial P421c) et à 8,9 GPa, l'-NaBH4 orthorhombique (groupe spatial Pnma) devient le plus stable.
Le borohydrure de sodium est une poudre microcristalline blanche à gris-blanc inodore qui forme souvent des grumeaux. Le borohydrure de sodium peut être purifié par recristallisation à partir de diglyme chaud (50 °C).
Le borohydrure de sodium est soluble dans les solvants protiques tels que l'eau et les alcools inférieurs.
Le borohydrure de sodium réagit également avec ces solvants protiques pour produire H2 ; cependant, ces réactions sont assez lentes. La décomposition complète d'une solution de méthanol nécessite près de 90 min à 20 °C.
Le borohydrure de sodium se décompose dans des solutions aqueuses neutres ou acides, mais est stable à pH 14.
La masse molaire de NaBH4 est de 37,83 grammes par mole.
Le borohydrure de sodium n'a pas d'odeur caractéristique.
La densité du borohydrure de sodium à STP correspond à 1,07 gramme par centimètre cube.
Le borohydrure de sodium a un point de fusion de 673K. Cependant, il a tendance à se décomposer à cette température.
Bien qu'il soit soluble dans la plupart des solvants protiques (comme l'eau), le borohydrure de sodium réagit lentement avec le solvant protique, entraînant la formation de dihydrogène.
Le borohydrure de sodium subit généralement une décomposition en milieu acide et aqueux mais pas en milieu basique.
Le borohydrure de sodium est un agent réducteur et peut réduire un large spectre de carbonyles organiques.
NaBH4 libère également de l'hydrogène lorsqu'il est exposé à de nombreux catalyseurs métalliques.

Poids moléculaire : 37,84
Nombre de donneurs de liaison hydrogène : 0
Nombre d'accepteurs de liaison hydrogène : 1
Nombre de liaisons rotatives : 0
Masse exacte : 38.0303746
Masse monoisotopique : 38,0303746
Superficie polaire topologique : 0 Å²
Nombre d'atomes lourds : 2
Charge formelle : 0
Complexité : 2
Nombre d'atomes d'isotopes : 0
Nombre de stéréocentres d'atomes définis : 0
Nombre de stéréocentres d'atomes non définis : 0
Nombre de stéréocentres de liaison définis : 0
Nombre de stéréocentres de liaison non définis : 0
Nombre d'unités liées par covalence : 2
Le composé est canonisé : Oui
InChI : 1S/BH4.Na/h1H4;/q-1;+1
Clé InChI : YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N

-Réactivité-
NaBH4 réduit de nombreux carbonyles organiques, selon les conditions précises.
Le plus souvent, il est utilisé en laboratoire pour convertir les cétones et les aldéhydes en alcools.
Le borohydrure de sodium réduit efficacement les chlorures d'acyle, les anhydrides, les -hydroxylactones, les thioesters et les imines à température ambiante ou inférieure.
Le borohydrure de sodium réduit les esters lentement et de manière inefficace avec un excès de réactif et/ou des températures élevées, tandis que les acides carboxyliques et les amides ne sont pas du tout réduits.
NaBH4 réagit avec l'eau et les alcools, avec dégagement d'hydrogène gazeux et formation du borate correspondant, la réaction étant particulièrement rapide à faible pH.
Néanmoins, un alcool, souvent le méthanol ou l'éthanol, est généralement le solvant de choix pour les réductions au borohydrure de sodium des cétones et des aldéhydes.
Le mécanisme de réduction des cétones et des aldéhydes a été examiné par des études cinétiques, et contrairement aux descriptions populaires dans les manuels, le mécanisme n'implique pas un état de transition à 4 chaînons comme l'hydroboration d'alcène, ou un état de transition à six chaînons impliquant une molécule d'alcool. solvant.
L'activation de la liaison hydrogène est requise, car aucune réduction ne se produit dans un solvant aprotique comme le diglyme.
Cependant, l'ordre de vitesse dans l'alcool est de 1,5, tandis que le composé carbonyle et le borohydrure sont tous deux de premier ordre, suggérant un mécanisme plus complexe qu'un autre impliquant un état de transition à six chaînons qui ne comprend qu'une seule molécule d'alcool.
Le borohydrure de sodium a été suggéré que l'activation simultanée du composé carbonyle et du borohydrure se produit, via une interaction avec l'ion alcool et alcoxyde, respectivement, et que la réaction se déroule dans un état de transition ouvert.
Les cétones α,β-insaturées ont tendance à être réduites par NaBH4 dans un sens 1,4, bien que des mélanges se forment souvent.
L'ajout de chlorure de cérium améliore la sélectivité pour la 1,2-réduction des cétones insaturées (réduction de Luche).
Les esters ,β-insaturés subissent également une 1,4-réduction en présence de NaBH4.
Le système NaBH4-MeOH, formé par l'addition de méthanol au borohydrure de sodium dans du THF au reflux, réduit les esters en alcools correspondants.
Le mélange d'eau ou d'un alcool avec le borohydrure en convertit une partie en ester d'hydrure instable, qui est plus efficace pour la réduction, mais le réducteur finit par se décomposer spontanément pour produire de l'hydrogène gazeux et des borates.
La même réaction peut également se produire en intramoléculaire : un -cétoester se transforme en diol, puisque l'alcool produit attaque le borohydrure pour produire un ester du borohydrure, qui réduit alors l'ester voisin.
La réactivité de NaBH4 peut être améliorée ou augmentée par une variété de composés.

-Oxydation-
L'oxydation avec de l'iode dans le tétrahydrofurane donne du borane-tétrahydrofurane, qui peut réduire les acides carboxyliques.

L'oxydation partielle du borohydrure par l'iode donne l'octahydrotriborate :
3 BH4− + I2 → B3H8− + 2 H2 + 2 I−

-Histoire-
Le borohydrure de sodium (NaBH4) est l'un des agents réducteurs les plus pratiques, en particulier pour les composés organiques dans les solvants non aqueux. Il a été introduit dans les années 1940 pour les applications en temps de guerre et était un réactif suffisamment important en 1970 pour justifier un long examen.
Le borohydrure de sodium a été utilisé pour réduire les aldéhydes, les cétones, les bases de Schiff, les acides et esters carboxyliques, les chlorures d'acide, les disulfures, les nitriles et les anions inorganiques.
Pour beaucoup de ces substrats, seules des conditions de réaction douces sont requises.

-Traitement du borohydrure de sodium-
Le borohydrure de sodium (NaBH4) a été synthétisé en faisant réagir du métaborate de sodium (NaBO2) avec de l'hydrure de magnésium (MgH2) ou du siliciure de magnésium (Mg2Si) par recuit (350 à 750 °C) sous haute pression de H2 (0,1 à 7 MPa) pendant 2 à 4 heures.
Au fur et à mesure que la température et la pression augmentaient, le rendement augmentait pour atteindre une valeur maximale (97-98%) à 550°C sous 7MPa, mais la valeur était indépendante du temps.
Un concept pour reconvertir NaBO2 en NaBH4 en utilisant du coke ou du méthane est décrit.

-Rôle futur du borohydrure de sodium-
À une époque de changement sans précédent dans les affaires mondiales environnementales, géopolitiques et socio-économiques, la recherche de nouveaux matériaux énergétiques est devenue un sujet d'une grande pertinence.
Le borohydrure de sodium, NaBH4, semble être un carburant prometteur dans le contexte de la future économie de l'hydrogène.
Le NaBH4 appartient à une classe de matériaux présentant les densités d'hydrogène gravimétriques les plus élevées, découverte dans les années 1940 par Schlesinger et Brown.
Dans le présent article, les questions les plus pertinentes concernant l'utilisation de NaBH4 sont examinées.
Ses propriétés fondamentales sont résumées et ses méthodes de synthèse sont décrites.
Les processus généraux d'oxydation, d'hydrolyse et de surveillance du NaBH4 sont passés en revue.
Une analyse bibliométrique complète des publications sur le NaBH4 dans le domaine de l'énergie ouvre la discussion sur les perspectives actuelles et futures du NaBH4 en tant que transporteur efficace d'énergie/hydrogène.
Malgré l'augmentation exponentielle observée dans la recherche sur NaBH4, il est clair que des efforts supplémentaires sont encore nécessaires pour parvenir à des surchangements significatifs.

-Sécurité-
Le borohydrure de sodium est une source d'hydrogène ou de diborane, qui sont tous deux inflammables.
Une inflammation spontanée peut résulter d'une solution de borohydrure de sodium dans le diméthylformamide.
Les solutions en vrac de borohydrure de sodium sont souvent préparées avec un excès d'hydroxyde de sodium, qui est corrosif.

-Application-
La principale application du borohydrure de sodium est la production de dithionite de sodium à partir de dioxyde de soufre : le dithionite de sodium est utilisé comme agent de blanchiment pour la pâte de bois et dans l'industrie de la teinture.
Le borohydrure de sodium réduit les aldéhydes et les cétones pour donner les alcools apparentés.
Cette réaction est utilisée dans la production de divers antibiotiques, notamment le chloramphénicol, la dihydrostreptomycine et le thiophénicol.
Divers stéroïdes et vitamine A sont préparés en utilisant du borohydrure de sodium en au moins une étape.
Le borohydrure de sodium a été considéré comme un candidat pour le stockage de l'hydrogène à l'état solide.
Bien que les températures et les pressions pratiques pour le stockage de l'hydrogène n'aient pas été atteintes, en 2012, une nanostructure cœur-écorce de borohydrure de sodium a été utilisée avec succès pour stocker, libérer et réabsorber l'hydrogène dans des conditions modérées.
Le borohydrure de sodium peut être utilisé pour réduire les rousseurs dans les livres et documents anciens.
Ce traitement ne doit être effectué que par un restaurateur/restaurateur professionnel qualifié, car le papier peut endommager si l'agent réducteur n'est pas appliqué correctement, comme un blanchiment excessif et un bouillonnement du papier.

-Fabrication-
Préparé à partir de borate de méthyle et d'hydrure de sodium à des températures élevées.
Fabriqué à partir d'hydrure de sodium et de borate de triméthyle dans un milieu d'huile minérale à 275 °C

-Synonymes-
tétrahydroborate de sodium