Боргидрид натрия

Боргидрид натрия

Номер CAS: 16940-66-2
Молекулярная формула: 37,83
Молекулярный вес: NaBH4

Боргидрид натрия, также известный как тетрагидридоборат натрия и тетрагидроборат натрия, представляет собой неорганическое соединение с формулой NaBH4.
Белое твердое вещество борогидрид натрия, обычно встречающееся в виде порошка, представляет собой восстановитель, который находит применение в химии как в лабораторных, так и в промышленных масштабах.
Боргидрид натрия был испытан в качестве предварительной обработки для варки древесины, но он слишком дорог для коммерческого использования.
Соединение растворимо в спиртах, некоторых простых эфирах и воде, хотя медленно гидролизуется.
Это соединение было обнаружено в 1940-х годах Х. И. Шлезингером, возглавлявшим группу по поиску летучих соединений урана.
Результаты этого военного исследования были рассекречены и опубликованы в 1953 году.

-Использует-
Основное применение NaBH4 - получение Na2S2O4 (дитионита натрия, который является отбеливающим агентом для древесной массы) из SO2.
С помощью этого соединения альдегиды и кетоны можно превратить в соответствующие спирты.
Некоторые антибиотики, такие как тиофеникол, дигидрострептомицин и хлорамфеникол, производятся с использованием NaBH4 в качестве восстанавливающего агента.
Его также можно использовать для уменьшения искажения старых документов и книг.

-Подготовка-
Боргидрид натрия может быть получен в промышленном масштабе путем обработки триметилбората гидридом натрия в диапазоне температур 250-27oC.

Сбалансированное химическое уравнение этой реакции дает:
4NaH + B (OCH3) 3 → 3NaOCH3 + NaBH4

В качестве альтернативы это соединение также может быть получено путем взаимодействия буры, металлического натрия, дигидрогена и диоксида кремния при температуре 700 ° C. Эту реакцию можно представить следующим образом:
Na2B4O7 + 8H2 + 16Na + 7SiO2 → 7Na2SiO3 + 4NaBH4

-Структура и свойства-
NaBH4 представляет собой соль, состоящую из тетраэдрического аниона [BH4] -. Известно, что твердое вещество существует в виде трех полиморфов: α, β и γ.
Стабильной фазой при комнатной температуре и давлении является α-NaBH4, который является кубическим и принимает структуру типа NaCl в пространственной группе Fm3m.
При давлении 6,3 ГПа структура меняется на тетрагональный β-NaBH4 (пространственная группа P421c), а при 8,9 ГПа наиболее устойчивой становится орторомбический γ-NaBH4 (пространственная группа Pnma).
Боргидрид натрия представляет собой микрокристаллический порошок от белого до серо-белого цвета без запаха, который часто образует комки. Боргидрид натрия можно очистить перекристаллизацией из теплого (50 ° C) диглима.
Боргидрид натрия растворим в протонных растворителях, таких как вода и низшие спирты.
Боргидрид натрия также реагирует с этими протонными растворителями с образованием H2; однако эти реакции довольно медленные. Для полного разложения метанольного раствора требуется около 90 мин при 20 ° C.
Боргидрид натрия разлагается в нейтральных или кислых водных растворах, но стабилен при pH 14.
Молярная масса NaBH4 составляет 37,83 грамма на моль.
Боргидрид натрия не имеет характерного запаха.
Плотность боргидрида натрия на STP соответствует 1,07 грамма на кубический сантиметр.
Боргидрид натрия имеет температуру плавления 673 К. Однако при этой температуре он имеет тенденцию к разложению.
Несмотря на то, что он растворим в большинстве протонных растворителей (таких как вода), борогидрид натрия медленно реагирует с протонным растворителем, что приводит к образованию дигидрогена.
Боргидрид натрия обычно разлагается в кислой и водной среде, но не в основной.
Боргидрид натрия является восстановителем и может восстанавливать широкий спектр органических карбонилов.
NaBH4 также выделяет водород при воздействии на многие металлические катализаторы.

Молекулярный вес: 37,84
Количество доноров водородной связи: 0
Количество акцепторов водородной связи: 1
Количество вращающихся облигаций: 0
Точная масса: 38.0303746
Моноизотопная масса: 38.0303746
Топологическая площадь полярной поверхности: 0 Ų
Количество тяжелых атомов: 2
Официальный сбор: 0
Сложность: 2
Количество изотопных атомов: 0
Определенное количество стереоцентров атома: 0
Неопределенное количество стереоцентров атома: 0
Определенное количество стереоцентров связи: 0
Неопределенное количество стереоцентров связи: 0
Количество ковалентно-связанных единиц: 2
Соединение канонизировано: Да
ИнЧИ: 1S / BH4.Na / h1H4; / q-1; +1
Ключ InChI: YOQDYZUWIQVZSF-UHFFFAOYSA-N

-Реактивность-
NaBH4 восстанавливает многие органические карбонилы в зависимости от конкретных условий.
Чаще всего он используется в лаборатории для преобразования кетонов и альдегидов в спирты.
Боргидрид натрия эффективно восстанавливает ацилхлориды, ангидриды, α-гидроксилактоны, тиоэфиры и имины при комнатной температуре или ниже.
Боргидрид натрия восстанавливает сложные эфиры медленно и неэффективно при избытке реагента и / или повышенных температурах, в то время как карбоновые кислоты и амиды не восстанавливаются совсем.
NaBH4 реагирует с водой и спиртами с выделением газообразного водорода и образованием соответствующего бората, причем реакция протекает особенно быстро при низком pH.
Тем не менее спирт, часто метанол или этанол, обычно является предпочтительным растворителем для восстановления кетонов и альдегидов борогидридом натрия.
Механизм восстановления кетона и альдегида был тщательно изучен кинетическими исследованиями, и, вопреки популярным описаниям в учебниках, механизм не включает 4-членное переходное состояние, такое как гидроборирование алкена, или шестичленное переходное состояние с участием молекулы спирта. растворитель.
Требуется активация водородной связи, поскольку в апротонном растворителе, таком как диглим, восстановления не происходит.
Однако порядок скоростей в спирте равен 1,5, в то время как карбонильное соединение и боргидрид относятся к первому порядку, что предполагает более сложный механизм, чем механизм, включающий шестичленное переходное состояние, которое включает только одну молекулу спирта.
Боргидрид натрия предположил, что одновременная активация карбонильного соединения и боргидрида происходит через взаимодействие со спиртом и ионом алкоксида, соответственно, и что реакция протекает через открытое переходное состояние.
α, β-Ненасыщенные кетоны, как правило, восстанавливаются NaBH4 в 1,4-смысле, хотя часто образуются смеси.
Добавление хлорида церия улучшает селективность 1,2-восстановления ненасыщенных кетонов (восстановление Luche).
α, β-Ненасыщенные сложные эфиры также подвергаются 1,4-восстановлению в присутствии NaBH4.
Система NaBH4-MeOH, образованная добавлением метанола к боргидриду натрия в кипящем с обратным холодильником ТГФ, восстанавливает сложные эфиры до соответствующих спиртов.
Смешивание воды или спирта с борогидридом превращает часть его в нестабильный сложный эфир гидрида, который более эффективен при восстановлении, но восстановитель в конечном итоге самопроизвольно разлагается с образованием газообразного водорода и боратов.
Та же самая реакция может происходить и внутримолекулярно: α-кетоэфир превращается в диол, поскольку образующийся спирт атакует боргидрид с образованием сложного эфира боргидрида, который затем восстанавливает соседний сложный эфир.
Реакционная способность NaBH4 может быть увеличена или увеличена с помощью различных соединений.

-Окисление-
Окисление йодом в тетрагидрофуране дает боран-тетрагидрофуран, который может восстанавливать карбоновые кислоты.

Частичное окисление борогидрида йодом дает октагидротриборат:
3 BH4− + I2 → B3H8− + 2 H2 + 2 I−

-История-
Боргидрид натрия (NaBH4) - один из самых удобных восстановителей, особенно для органических соединений в неводных растворителях. Он был представлен в 1940-х годах для применения в военное время и к 1970 году стал достаточно важным реагентом, чтобы потребовать длительного пересмотра.
Боргидрид натрия использовался для восстановления альдегидов, кетонов, оснований Шиффа, карбоновых кислот и сложных эфиров, хлорангидридов, дисульфидов, нитрилов и неорганических анионов.
Для многих из этих субстратов требуются только щадящие условия реакции.

-Переработка боргидрида натрия-
Боргидрид натрия (NaBH4) был синтезирован взаимодействием метабората натрия (NaBO2) с гидридом магния (MgH2) или силицидом магния (Mg2Si) путем отжига (350–750 ° C) при высоком давлении H2 (0,1–7 МПа) в течение 2–4 ч.
По мере увеличения температуры и давления выход увеличивался до максимального значения (97–98%) при 550 ° C и давлении 7 МПа, но это значение не зависело от времени.
Описана концепция обратного преобразования NaBO2 в NaBH4 с использованием кокса или метана.

-Будущая роль боргидрида натрия-
Во время беспрецедентных изменений в экологических, геополитических и социально-экономических делах мира поиск новых энергетических материалов стал очень актуальной темой.
Боргидрид натрия, NaBH4, кажется многообещающим топливом в контексте будущей водородной экономики.
NaBH4 принадлежит к классу материалов с наивысшей гравиметрической плотностью водорода, который был открыт в 1940-х годах Шлезингером и Брауном.
В данной статье рассматриваются наиболее актуальные вопросы использования NaBH4.
Обобщены его основные свойства и описаны методы синтеза.
Рассмотрены общие процессы окисления, гидролиза и мониторинга NaBH4.
Всесторонний библиометрический анализ публикаций по NaBH4 в области энергетики открывает дискуссию о текущих перспективах и перспективах использования NaBH4 как эффективного переносчика энергии / водорода.
Несмотря на наблюдаемый экспоненциальный рост исследований NaBH4, очевидно, что необходимы дальнейшие усилия для достижения значительных избыточных изменений.

-Безопасность-
Боргидрид натрия является источником водорода или диборана, которые оба горючие.
Самовозгорание может произойти из-за раствора боргидрида натрия в диметилформамиде.
Объемные растворы боргидрида натрия часто готовят с избытком гидроксида натрия, который вызывает коррозию.

-Заявка-
Основное применение боргидрида натрия - производство дитионита натрия из диоксида серы: дитионит натрия используется в качестве отбеливающего агента для древесной массы и в красильной промышленности.
Боргидрид натрия восстанавливает альдегиды и кетоны с образованием соответствующих спиртов.
Эта реакция используется при производстве различных антибиотиков, включая хлорамфеникол, дигидрострептомицин и тиофеникол.
Различные стероиды и витамин А получают с использованием боргидрида натрия, по крайней мере, в одну стадию.
Боргидрид натрия рассматривался как кандидат на твердотельное хранение водорода.
Хотя практические температуры и давления для хранения водорода не были достигнуты, в 2012 году наноструктура ядро-оболочка из боргидрида натрия была успешно использована для хранения, высвобождения и реабсорбции водорода в умеренных условиях.
Боргидрид натрия можно использовать для уменьшения количества ошибок в старых книгах и документах.
Эта обработка должна выполняться только квалифицированным профессиональным консерватором / реставратором, поскольку неправильное нанесение восстанавливающего агента может привести к повреждению бумаги, например, к чрезмерному обесцвечиванию и образованию пузырей на бумаге.

-Производство-
Готовится из метилбората и гидрида натрия при повышенных температурах.
Изготовлен из гидрида натрия и триметилбората в среде минерального масла при 275 ° C.

-Синонимы-
тетрагидроборат натрия