CITRATE DE TRIÉTHYLE

Le citrate de triéthyle (TEC) est un ester dérivé de l'acide citrique par estérification avec de l'éthanol.
Les esters d'acide citrique sont utilisés depuis de nombreuses décennies comme plastifiants et solvants en raison de leurs propriétés physico-chimiques favorables, à savoir une faible volatilité, une bonne solvabilité pour de nombreux matériaux organiques et polymères et une toxicité relativement faible par rapport aux plastifiants phtalates traditionnels.
Le TEC est apparu comme une alternative intéressante aux plastifiants phtalates dans les applications où la pression réglementaire et la préférence des consommateurs poussaient vers des additifs moins toxiques et plus biodégradables.

Historiquement, les esters de citrate (citrates mono-, di- et tri-alkyles) ont été développés au 20e siècle comme plastifiants et additifs commerciaux.
Le citrate de triéthyle est particulièrement utilisé dans l'acétate de cellulose et d'autres systèmes polymères, les revêtements, ainsi que comme solvant et stabilisant dans les formulations alimentaires et cosmétiques.
Au fil du temps, sa faible toxicité et sa biodégradabilité ont élargi son adoption dans des applications spécialisées telles que les revêtements de films pharmaceutiques et les matériaux en contact avec les aliments.

Numéro CAS : 77-93-0
Autres noms / synonymes : TEC ; Triéthyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate ; Citrate triéthylique ; Triéthyl 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate ; Citrate d'éthyle (ester triéthylique) ; Citrate de tris(éthyle) ; Ester triéthylique de l'acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique.

Propriétés physiques et chimiques
Propriétés clés (résumé)
Aspect : Liquide clair et incolore
Odeur : Odeur douce, faible, caractéristique d'ester
Densité : ~1,1 g·cm⁻³ à 20 °C (plage typique de la littérature 1,10–1,12 g·cm⁻³)
Point d'ébullition : élevé ; se décompose avant distillation sous pression atmosphérique ; point d'ébullition souvent rapporté autour de 258–260 °C (sous pression atmosphérique) — de nombreux utilisateurs industriels utilisent la distillation sous pression réduite pour la purification.
Point de fusion : Généralement inférieur à 0 °C (liquide à température ambiante)
Pression de vapeur : Très faible à température ambiante (faible volatilité)
Point d'éclair : Généralement > 150 °C (vase fermé) — classé comme non inflammable selon de nombreuses normes de manipulation
Solubilité : Miscible avec de nombreux solvants organiques (alcools, esters, cétones) ; miscibilité limitée avec l'eau mais une certaine solubilité dans l'eau en raison du groupe hydroxyle et de la polarité (la solubilité dans l'eau est finie ; modérément soluble — souvent indiquée en grammes par litre).
Coefficient de partage (log P) : Modérément lipophile ; les valeurs exactes varient selon la méthode, mais la nature du triester augmente la lipophilie par rapport aux esters plus courts.
Indice de réfraction : signalé proche de 1,430–1,435 à 20 °C dans de nombreuses fiches techniques de fournisseurs
Viscosité : faible à modérée, selon la température ; les valeurs typiques de viscosité cinématique à 40 °C se situent dans une plage de liquides facilement pompables.
Comportement chimique
Hydrolyse : Les groupes esters sont sensibles à l'hydrolyse, notamment en catalyse acide ou basique. L'hydrolyse produit de l'acide citrique et de l'éthanol ; les taux d'hydrolyse sont lents en conditions neutres, mais peuvent être accélérés dans des conditions de pH difficiles ou par les estérases en milieu biologique.
Transestérification : Dans des conditions catalytiques, le TEC peut subir une transestérification avec des alcools ou des polyols pour produire des esters mixtes.
Stabilité thermique : Stable dans des conditions typiques de formulation et de traitement, mais se décompose en cas de chauffage excessif ; peut subir un clivage de l'ester et une décarboxylation dans des conditions pyrolytiques fortes.
Oxydation : La molécule est dépourvue de systèmes aromatiques facilement oxydables ; la dégradation oxydative est généralement mineure par rapport à l'hydrolyse, mais les voies d'autoxydation dans des conditions radicalaires peuvent se produire à des températures élevées.

Méthodes de synthèse et de production
Synthèse industrielle
La production industrielle de citrate de triéthyle est généralement réalisée par estérification directe de l'acide citrique avec de l'éthanol en utilisant une catalyse acide (catalyseurs courants : acide sulfurique concentré, acide p-toluènesulfonique ou résines acides échangeuses d'ions pour la catalyse hétérogène).
La réaction se déroule par estérification séquentielle des trois groupes carboxyles et élimination de l'eau pour conduire l'équilibre vers la formation d'esters.
Réaction générale :
Acide citrique + 3 EtOH ⇌ Citrate de triéthyle + 3 H2O
Principales caractéristiques opérationnelles :
Choix du catalyseur : les acides forts homogènes (par exemple, H2SO4) produisent une conversion élevée mais nécessitent une neutralisation et un traitement en aval soigneux.
Les catalyseurs acides hétérogènes (résines échangeuses d'ions acides ; polymères sulfonés) offrent une séparation plus facile des produits, une réutilisation des catalyseurs et une corrosion réduite.
Élimination de l'eau : L'élimination continue de l'eau (par exemple, distillation azéotropique avec du toluène, utilisation de tamis moléculaires ou distillation à pression réduite) déplace l'équilibre du côté du produit et améliore les rendements.
Contrôle de la température : les températures élevées accélèrent la vitesse de réaction mais peuvent favoriser les réactions secondaires ; les températures industrielles typiques varient de 90 à 150 °C selon le catalyseur et la conception du procédé.
Excès d'éthanol : Un excès d'éthanol est souvent utilisé pour pousser la réaction jusqu'à son terme et maintenir une phase liquide pour un mélange efficace.

Itinéraires alternatifs
Transestérification : On peut préparer le TEC par transestérification d'autres esters de citrate (par exemple, le citrate de triéthyle issu de dérivés de triacétine) avec de l'éthanol dans des conditions catalytiques, bien que l'estérification directe à partir de l'acide citrique soit la plus courante.

Catalyse enzymatique : les lipases et les estérases peuvent catalyser l'estérification dans des conditions plus douces (température plus basse, sans solvant ou systèmes à faible activité hydrique) — ce qui est intéressant pour les applications spécialisées ou de haute pureté, bien que moins courant à grande échelle en raison du coût et du débit.

Procédure à l'échelle du laboratoire (représentative)
Une synthèse de laboratoire typique implique de l'acide citrique monohydraté, de l'éthanol absolu en excès, de l'acide p-toluènesulfonique (catalyseur) et l'élimination azéotropique de l'eau à l'aide d'un appareil Dean-Stark.
Après reflux et finalisation par TLC ou GC, le mélange réactionnel est neutralisé (par exemple, bicarbonate de sodium), filtré pour éliminer les sels et le solvant éliminé par évaporation rotative.
La purification finale peut être effectuée par distillation sous vide ou chromatographie sur colonne pour obtenir un produit de qualité analytique.

Purification et contrôle qualité
Techniques de purification
Distillation sous vide : en raison du point d'ébullition élevé et de la sensibilité thermique, la distillation sous vide est couramment utilisée pour la purification et l'élimination des solvants.
Extraction liquide-liquide : après neutralisation des catalyseurs acides et élimination des sels inorganiques, la phase organique peut être séparée et lavée pour éliminer les impuretés polaires.
Adsorption et filtration : Le traitement au charbon actif ou à la silice peut éliminer les corps colorés et les traces d'impuretés.
Paramètres de contrôle qualité
Dosage par GC-FID ou GC-MS (après dérivatisation appropriée ou analyse directe) : pureté exprimée en % p/p.
Teneur en eau (titrage Karl Fischer) : critique pour les applications sensibles à l'eau (par exemple, traitement des polymères, produits pharmaceutiques).
Indice d'acidité et teneur en esters : détermination titrimétrique pour garantir une estérification complète et l'absence d'acide libre.
Métaux lourds : dépistage par ICP-MS ou AAS pour la conformité réglementaire dans les catégories alimentaires et pharmaceutiques.
Solvants résiduels : analyse GC pour confirmer la faible teneur résiduelle en éthanol ou autres solvants de procédé.

Méthodes analytiques
Chromatographie en phase gazeuse (GC)
La GC couplée à la détection par ionisation de flamme (FID) ou à la spectrométrie de masse (MS) est couramment utilisée pour la quantification et le profilage des impuretés du TEC et des esters apparentés.
La préparation typique d'échantillons implique une dilution dans un solvant organique approprié ; la dérivatisation est rarement nécessaire pour le TEC en raison de sa volatilité dans les conditions de GC lorsqu'il est chauffé et injecté de manière appropriée.

INFORMATIONS DE SÉCURITÉ CONCERNANT LE CITRATE DE TRIÉTHYLE

Mesures de premiers secours :
Description des mesures de premiers secours :
Conseils généraux :
Consultez un médecin.
Montrez cette fiche de données de sécurité au médecin traitant.
Sortez de la zone dangereuse :
 
En cas d'inhalation :
En cas d’inhalation, déplacer la personne à l’air frais.
En cas d'arrêt respiratoire, pratiquer la respiration artificielle.
Consultez un médecin.
En cas de contact avec la peau :
Retirez immédiatement les vêtements et les chaussures contaminés.
Laver avec du savon et beaucoup d'eau.
Consultez un médecin.
 
En cas de contact avec les yeux :
Rincer abondamment à l'eau pendant au moins 15 minutes et consulter un médecin.
Continuer à rincer les yeux pendant le transport à l’hôpital.
 
En cas d'ingestion :
NE PAS faire vomir.
Ne jamais rien donner par voie orale à une personne inconsciente.
Rincer la bouche avec de l'eau.
Consultez un médecin.
 
Mesures de lutte contre l'incendie :
Moyens d'extinction :
Moyens d'extinction appropriés :
Utiliser de l’eau pulvérisée, de la mousse résistante à l’alcool, un produit chimique sec ou du dioxyde de carbone.
Dangers particuliers résultant de la substance ou du mélange
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), gaz chlorhydrique
 
Conseils aux pompiers :
Portez un appareil respiratoire autonome pour lutter contre l'incendie si nécessaire.
Mesures à prendre en cas de déversement accidentel :
Précautions individuelles, équipement de protection et procédures d'urgence
Utiliser un équipement de protection individuelle.
 
Évitez de respirer les vapeurs, les brouillards ou les gaz.
Évacuer le personnel vers des zones sûres.
 
Précautions environnementales :
Empêcher toute fuite ou tout déversement supplémentaire si cela peut être fait en toute sécurité.
Ne pas laisser le produit pénétrer dans les égouts.
Il faut éviter tout rejet dans l’environnement.
 
Méthodes et matériaux de confinement et de nettoyage :
Absorber avec un matériau absorbant inerte et éliminer comme déchet dangereux.
Conserver dans des récipients appropriés et fermés pour l'élimination.
 
Manipulation et stockage :
Précautions à prendre pour une manipulation sans danger :
Éviter l’inhalation de vapeurs ou de brouillards.
 
Conditions de stockage sûr, y compris d’éventuelles incompatibilités :
Conserver le récipient bien fermé dans un endroit sec et bien aéré.
Les récipients ouverts doivent être soigneusement refermés et maintenus en position verticale pour éviter les fuites.
Classe de stockage (TRGS 510) : 8A : matières dangereuses combustibles et corrosives
 
Contrôles de l'exposition/protection individuelle :
Paramètres de contrôle :
Composants avec paramètres de contrôle du lieu de travail
Ne contient aucune substance présentant des valeurs limites d’exposition professionnelle.
Contrôles d'exposition :
Contrôles techniques appropriés :
Manipuler conformément aux bonnes pratiques d’hygiène industrielle et de sécurité.
Lavez-vous les mains avant les pauses et à la fin de la journée de travail.
 
Équipement de protection individuelle :
Protection des yeux/du visage :
Lunettes de sécurité bien ajustées.
Écran facial (8 pouces minimum).
Utilisez un équipement de protection oculaire testé et approuvé selon les normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou EN 166 (UE).
 
Protection de la peau :
Manipuler avec des gants.
Les gants doivent être inspectés avant utilisation.
Utiliser des gants appropriés
technique de retrait (sans toucher la surface extérieure du gant) pour éviter le contact de la peau avec ce produit.
Jetez les gants contaminés après utilisation conformément aux lois en vigueur et aux bonnes pratiques de laboratoire.
Se laver et se sécher les mains.
 
Contact complet:
Matériau : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, taille M)
Contact par éclaboussures
Matériau : caoutchouc nitrile
Épaisseur minimale de la couche : 0,11 mm
Temps de percée : 480 min
Matériau testé : Dermatril (KCL 740 / Aldrich Z677272, taille M)
Cela ne doit pas être interprété comme une approbation pour un scénario d’utilisation spécifique.
 
Protection du corps :
Combinaison complète de protection contre les produits chimiques. Le type d'équipement de protection doit être sélectionné en fonction de la concentration et de la quantité de la substance dangereuse sur le lieu de travail spécifique.
Protection respiratoire :
Lorsque l'évaluation des risques montre que les respirateurs à purification d'air sont appropriés, utilisez un respirateur complet avec des cartouches respiratoires combinées polyvalentes (US) ou de type ABEK (EN 14387) comme solution de secours aux contrôles techniques.
 
Si le respirateur est le seul moyen de protection, utilisez un respirateur à adduction d’air complet.
Utilisez des respirateurs et des composants testés et approuvés conformément aux normes gouvernementales appropriées telles que NIOSH (États-Unis) ou CEN (UE).
Contrôle de l'exposition environnementale
Empêcher toute fuite ou tout déversement supplémentaire si cela peut être fait en toute sécurité.
Ne pas laisser le produit pénétrer dans les égouts.
Il faut éviter tout rejet dans l’environnement.
 
Stabilité et réactivité :
Stabilité chimique :
Stable dans les conditions de stockage recommandées.
Matériaux incompatibles :
Agents oxydants forts :
Produits de décomposition dangereux :
Des produits de décomposition dangereux se forment en cas d'incendie.
Oxydes de carbone, oxydes d'azote (NOx), gaz chlorhydrique.
 
Considérations relatives à l’élimination :
Méthodes de traitement des déchets :
Produit:
Proposez les solutions excédentaires et non recyclables à une entreprise d’élimination agréée.
Contactez un service professionnel agréé d’élimination des déchets pour éliminer ce matériau.
Emballage contaminé :
Éliminer comme produit non utilisé