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CHLORURE DE ZIRCONIUM (IV)

Le chlorure de zirconium (IV), également connu sous le nom de tétrachlorure de zirconium (ZrCl4), est un composé inorganique fréquemment utilisé comme précurseur d'autres composés de zirconium.
Ce solide blanc à point de fusion élevé s’hydrolyse rapidement dans l’air humide.

Numéro CAS : 10026-11-6
Numéro CE : 233-058-2
Nom IUPAC : Tétrachlorure de zirconium
Formule chimique : ZrCl4

Autres noms : 2-éthylhexanoate de zirconium, 2233-42-3, tétra(2-éthylhexanoate de zirconium), EINECS 218-776-6, 2-éthylhexanoate de zirconium(iv), UNII-71ML7584CF, 71ML7584CF, 2-éthylhexanoate;zirconium(4+), NIKKA OCTHIX ZIRCONIUM, 22464-99-9, acide hexanoïque, 2-éthyl-, sel de zirconium, ACIDE HEXANOIQUE, 2-ÉTHYL-, SEL DE ZIRCONIUM(4+) (4:1), DTXSID80944978, OFYFURKXMHQOGG-UHFFFAOYSA-J, TÉTRAKIS(2-ÉTHYLHEXANOATE DE ZIRCONIUM(4+), Q27265969

Structure
Contrairement au TiCl4 moléculaire, le ZrCl4 solide adopte une structure polymère dans laquelle chaque Zr est coordonné de manière octaédrique.
Cette différence de structures est responsable de la disparité de leurs propriétés : TiCl
4 est distillable, mais ZrCl
4 est un solide.
À l’état solide, ZrCl4 adopte une structure polymère linéaire en forme de bande, la même structure adoptée par HfCl4.
Ce polymère se dégrade facilement lors du traitement avec des bases de Lewis, qui clivent les liaisons Zr-Cl-Zr.

Synthèse
Cette conversion implique le traitement de l'oxyde avec du carbone comme « getter » d'oxyde et du chlore.
ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 → ZrCl4 + 2 CO

Un procédé à l’échelle du laboratoire utilise du tétrachlorure de carbone à la place du carbone et du chlore :[5]
ZrO2 + 2 CCl4 → ZrCl4 + 2 COCl2

Applications :
Précurseur du métal Zr :
ZrCl4 est un intermédiaire dans la conversion des minéraux de zirconium en zirconium métallique par le procédé Kroll.
Dans la nature, les minéraux de zirconium existent invariablement sous forme d’oxydes (ce qui se reflète également dans la tendance de tous les chlorures de zirconium à s’hydrolyser).

Pour leur conversion en métal massif, ces oxydes réfractaires sont d'abord convertis en tétrachlorure, qui peut être distillé à haute température.
Le ZrCl4 purifié peut être réduit avec du métal Zr pour produire du chlorure de zirconium (III).

Autres utilisations :
Le ZrCl4 est le précurseur le plus courant pour le dépôt chimique en phase vapeur de dioxyde de zirconium et de diborure de zirconium.

En synthèse organique, le chlorure de zirconium (IV) est utilisé comme acide de Lewis faible pour la réaction de Friedel-Crafts, la réaction de Diels-Alder et les réactions de cyclisation intramoléculaire.
Le chlorure de zirconium (IV) est également utilisé pour réaliser des traitements hydrofuges sur les textiles et autres matières fibreuses.

Propriétés et réactions :
L'hydrolyse de ZrCl4 donne un groupe d'hydroxychlorure hydraté appelé chlorure de zirconyle.
Cette réaction est rapide et pratiquement irréversible, ce qui est cohérent avec la forte oxophilie du zirconium(IV).
Pour cette raison, les manipulations de ZrCl4 nécessitent généralement des techniques sans air.

ZrCl4 est le principal composé de départ pour la synthèse de nombreux complexes organométalliques de zirconium.
En raison de sa structure polymère, ZrCl4 est généralement converti en un complexe moléculaire avant utilisation.
Le chlorure de zirconium (IV) forme un complexe 1:2 avec le tétrahydrofurane : CAS [21959-01-3], p.f. 175–177 °C.
NaC5H5 réagit avec ZrCl4(THF)2 pour donner du dichlorure de zirconocène, ZrCl2(C5H5)2, un complexe organozirconium polyvalent.

L’une des propriétés les plus curieuses du ZrCl4 est sa grande solubilité en présence de benzènes méthylés, comme le durène.
Cette solubilisation se produit par la formation de complexes π.

Le logarithme (base 10) de la pression de vapeur du chlorure de zirconium (IV) (de 480 à 689 K) est donné par l'équation : log10(P) = −5400/T + 11,766, où la pression est mesurée en torrs et la température en kelvins.
Le logarithme (base 10) de la pression de vapeur du chlorure de zirconium (IV) solide (de 710 à 741 K) est donné par l'équation log10(P) = −3427/T + 9,088.
La pression au point de fusion est de 14 500 torrs.

Aspect : cristaux blancs
Densité : 2,80 g/cm3
Point de fusion : 437 °C
Solubilité : Décomposé par l'eau pour former ZrOCl2 et HCl

Point d'ébullition : 331 °C
Masse exacte : 231,777159
Masse monoisotopique : 229,780110
Nombre d'atomes lourds : 5

Complexité : 19,1
Nombre d'unités liées de manière covalente : 1
Le composé est canonisé : Oui

Le chlorure de zirconium (IV) est un solide cristallin blanc brillant.
Utilisé comme source de zirconium pur, comme agent de tannage, en chimie analytique et dans le traitement des textiles.
Le chlorure de zirconium (IV) est décomposé par l'eau.
Corrosif pour les métaux en présence d’humidité et pour les tissus.

Le chlorure de zirconium (IV) est une entité de coordination du zirconium comprenant quatre atomes de chlore liés à un atome de zirconium central.
Le chlorure de zirconium (IV) joue un rôle de catalyseur.
Le chlorure de zirconium (IV) est une entité de coordination du zirconium et un chlorure inorganique.

À propos du chlorure de zirconium (IV) :
Informations utiles
Le chlorure de zirconium (IV) est enregistré dans le cadre du règlement REACH et est fabriqué et/ou importé dans l'Espace économique européen, à raison de ≥ 1 000 à < 10 000 tonnes par an.

Utilisations sur les sites industriels :
Le chlorure de zirconium (IV) est utilisé dans les produits suivants : métaux.
Le chlorure de zirconium (IV) a une utilisation industrielle aboutissant à la fabrication d'une autre substance (utilisation d'intermédiaires).
Le chlorure de zirconium (IV) est utilisé pour la fabrication de : produits chimiques et de métaux.
La libération dans l'environnement de chlorure de zirconium (IV) peut se produire lors d'une utilisation industrielle : comme étape intermédiaire dans la fabrication ultérieure d'une autre substance (utilisation d'intermédiaires).

Fabrication:
La libération dans l'environnement de chlorure de zirconium (IV) peut se produire lors d'une utilisation industrielle : fabrication de la substance.

Le chlorure de zirconium (IV) (tétrachlorure de zirconium) est une excellente source de zirconium cristallin soluble dans l'eau pour des utilisations compatibles avec les chlorures.
Les composés chlorés peuvent conduire l’électricité lorsqu’ils sont fusionnés ou dissous dans l’eau.
Les matériaux chlorés peuvent être décomposés par électrolyse en chlore gazeux et en métal.

Ils sont formés par divers processus de chloration par lesquels au moins un anion chlore (Cl-) est lié de manière covalente au métal ou au cation concerné.
Des formulations exclusives et de très haute pureté peuvent être préparées.
L'ion chlorure contrôle l'équilibre des fluides et les niveaux de pH dans les systèmes métaboliques.

Ils peuvent former des composés inorganiques ou organiques.
Le chlorure de zirconium est généralement disponible immédiatement dans la plupart des volumes.
Des formes de haute pureté, submicroniques et nanopoudres peuvent être envisagées.
Nous produisons également une solution de chlorure de zirconium.

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Le chlorure de zirconium (IV) est couramment utilisé comme catalyseur acide de Lewis dans de nombreuses réactions de synthèse organique.
Le chlorure de zirconium (IV) est une source importante de complexes organométalliques de zirconium.
Le chlorure de zirconium (IV) est utilisé dans de nombreux domaines comme l'industrie nucléaire, l'industrie métallurgique, la photographie, l'industrie du verre et de la céramique.

Le chlorure de zirconium (IV), également connu sous le nom de chlorure de zirconium (IV), est un composé inorganique de formule ZrCl4.
Ce solide blanc à point de fusion élevé s’hydrolyse rapidement dans l’air humide.
Le chlorure de zirconium (IV) est un réactif clé dans la chimie du zirconium.
En synthèse organique, le chlorure de zirconium (IV) est utilisé comme acide de Lewis faible pour la réaction de Friedel-Crafts, la réaction de Diels-Alder et les réactions de cyclisation intramoléculaire.
Le chlorure de zirconium (IV) est également utilisé pour fabriquer des textiles hydrofuges.

Le chlorure de zirconium (IV) s'avère être un catalyseur efficace pour la réaction d'addition électrophile de l'indole avec des aldéhydes/cétones pour produire les bis(indolyl méthanes) correspondants avec de bons rendements.
Les caractéristiques remarquables de cette nouvelle procédure sont des conversions élevées, des temps de réaction plus courts, des profils de réaction plus propres et des procédures expérimentales et de traitement simples.

Applications du chlorure de zirconium (IV) :
Utilisé pour la fabrication de métal zirconium, de pigments, d'agents d'imperméabilisation textiles, d'agents de tannage du cuir, etc.
Utilisé pour la préparation de composés de zirconium et de composés organiques organométalliques, peut être utilisé comme solvant et agent de purification de la refusion du magnésium, avec pour effet d'éliminer le fer et le silicium

Propriétés chimiques :
Le chlorure de zirconium (IV) forme des cristaux monocliniques blancs brillants qui fondent à 437 ℃.
Le chlorure de zirconium (IV) est une poudre corrosive.
Le chlorure de zirconium (IV) est hygroscopique et donc soluble dans l’eau froide, l’alcool, l’éther et l’acide chlorhydrique concentré.
Le chlorure de zirconium (IV) réagit vigoureusement avec l'eau en formant du chlorure d'hydrogène (vapeur irritante) et de l'oxychlorure de zirconium.

Lorsqu'il est humide, le chlorure de zirconium (IV) réagit avec les matériaux courants pour former de l'acide chlorhydrique qui est corrosif pour de nombreux métaux.
Par hydrolyse en HCl, le chlorure de zirconium (IV) peut irriter les voies respiratoires et d'autres surfaces superficielles du corps en cas d'exposition.
Le chlorure de zirconium (IV) forme facilement des liaisons de coordination avec l'oxygène et l'azote dans les molécules organiques.

Propriétés physiques :
Cristaux monocliniques blancs ; hygroscopiques ; densité 2,80 g/cm3 ; sublime à 331°C ; point triple 437°C ; pression de vapeur 1 torr à 190°C ; température critique 504,85°C ; pression critique 56,95 atm ; volume critique 319 cm3/mol ; décomposé par l'eau ; soluble dans l'alcool, l'éther et l'acide chlorhydrique concentré.

Utilisations
Catalyseur de Friedel-Crafts.
Composant des catalyseurs de type Ziegler dans la condensation de l'éthylène.
Matière première dans la synthèse d'un certain nombre de dérivés organiques du zirconium, tels que les alcoxydes et le zircocène.
Il a été démontré que les alcoxydes sont utiles dans le durcissement des films plastiques en silicone.
Les carboxylates d'alcoxyzirconium seraient utiles dans le traitement hydrofuge des textiles et autres matériaux fibreux.

Utilisations :
Le chlorure de zirconium (IV) (ZrCl4) est un catalyseur acide de Lewis, qui présente une faible toxicité.
Le chlorure de zirconium (IV) est un matériau résistant à l'humidité qui est utilisé comme catalyseur dans les transformations organiques.
Le ZrCl4 peut être utilisé comme catalyseur pour une variété de synthèses organiques, telles que la réaction de Friedel-Crafts, la réaction de condensation et d'autres réactions de réduction.

Pour les applications en chimie des organozirconiums.
Active les pyrrolidines pour une conversion améliorée, via une réaction de Bouveault modifiée, en α,α-diméthylamines correspondantes.
Le chlorure de zirconium (IV) est utilisé comme catalyseur efficace dans la réaction de condensation de Pechmann des phénols avec des β-céto-esters conduisant à la formation de dérivés de coumarine avec de bons rendements dans des conditions sans solvant.

Le chlorure de zirconium (IV) est couramment utilisé comme catalyseur acide de Lewis dans de nombreuses réactions de synthèse organique. Le chlorure de zirconium (IV) est une source importante de complexes organométalliques de zirconium.
Le chlorure de zirconium (IV) est utilisé dans de nombreux domaines comme l'industrie nucléaire, l'industrie métallurgique, la photographie, l'industrie du verre et de la céramique.

Préparation:
Le chlorure de zirconium (IV) est obtenu comme intermédiaire dans la récupération du métal zirconium à partir du zircon et d'autres minéraux.
Le tétrachlorure est obtenu en chauffant un mélange d'hydroxyde de zirconium et de carbonate de calcium avec du chlore gazeux.
Le tétrachlorure peut également être fabriqué en faisant réagir de l'hydroxyde de zirconium avec de l'acide chlorhydrique : Zr(OH)4 + 4HCl → ZrCl4 + 4H2O.

Le chlorure de zirconium (IV) s'hydrolyse rapidement dans l'air humide.
Le chlorure de zirconium (IV) est un précurseur clé d’autres composés de zirconium.
Contrairement au TiCl4 moléculaire, le ZrCl4 solide adopte une structure polymère dans laquelle chaque Zr est coordonné de manière octaédrique.
Cette différence de structure est responsable de la différence frappante dans leurs propriétés : TiCl4 est distillable, mais ZrCl4 est un solide avec un point de fusion élevé.
À l’état solide, ZrCl4 adopte une structure polymère linéaire en forme de bande, la même structure adoptée par HfCl4.
Ce polymère se dégrade facilement lors du traitement avec des bases de Lewis, qui clivent les liaisons Zr-Cl-Zr.

Le chlorure de zirconium (IV) s'est avéré être un nouveau catalyseur hautement efficace et réutilisable pour l'acétylation de phénols, thiols, amines et alcools structurellement divers dans des conditions sans solvant.
L'acétylation des phénols stériquement encombrés et déficients en électrons est obtenue avec d'excellents rendements avec des quantités stoechiométriques d'Ac2O à température ambiante.

Les alcools sensibles aux acides subissent une acétylation avec une excellente chimiosélectivité sans réactions secondaires compétitives telles que la déshydratation ou le réarrangement.
La propriété acide de Lewis douce du catalyseur permet d'effectuer l'acétylation avec des substrats optiquement actifs sans aucun effet néfaste sur la pureté optique.

Le chlorure de zirconium (IV) est largement utilisé dans la synthèse organique comme acide de Lewis idéal car il s'agit d'un catalyseur efficace, stable, peu coûteux, respectueux de l'environnement et pratique pour la préparation d'intermédiaires synthétiques utiles et pour une utilisation dans les étapes clés de la synthèse de produits naturels.

Cette revue est largement divisée en quatre sections basées sur les réactions médiées par le chlorure de zirconium (IV), les réactions de formation de liaison carbone-carbone, la chimie de protection et de déprotection, les réactions de réduction et d'autres applications.
Cette revue est une tentative de couvrir les avancées importantes dans le domaine de la chimie organique synthétique qui ont été réalisées à ce jour.

Applications :
Nanomatériaux et couches minces
Catalyse et synthèse
Optique et lunettes
Capteur
Dépôt de couches atomiques

Le chlorure de zirconium (IV) est un matériau important avec une variété d’applications industrielles.
Le chlorure de zirconium (IV) est utilisé dans le procédé Kroll comme précurseur du zirconium métallique, comme catalyseur dans les voies de synthèse organique et pour le dépôt chimique en phase vapeur.
Le chlorure de zirconium (IV) est également rencontré dans les applications nucléaires pour le recyclage des gaines de zirconium à l'aide d'un procédé de volatilité du chlorure.

Le chlorure de zirconium (IV) peut être synthétisé à partir de la réaction directe entre le métal Zr et le gaz Cl2 à haute température (> 350 °C), ou à partir du traitement de ZrO2 avec du gaz CCl4 ou Cl2 en présence de carbone.
Le chlorure de zirconium (IV) est un matériau très réactif, il est hygroscopique et réagit rapidement avec l'air pour former des hydrates d'oxychlorure de zirconium ; par conséquent, des précautions particulières sont nécessaires pour préparer et manipuler ce matériau.

En raison de sa sensibilité à l'air, les études de chimie du solide sur ZrCl4 sont rares et la préparation et la manipulation de monocristaux de ZrCl4 adaptés à la diffraction des rayons X constituent une tâche difficile.
À l'état solide, ZrCl4 a été caractérisé par spectroscopie vibrationnelle et diffraction des rayons X sur monocristal (SCXRD).

Il n'y a eu qu'une seule étude SCXRD sur ZrCl4 qui date des années 70.
Il a été démontré que le chlorure de zirconium (IV) ZrCl4 cristallise dans le groupe spatial monoclinique P2/c et adopte une structure de chaîne en zigzag constituée d'octaèdres ZrCl6 à partage de bord.
La méthode utilisée pour préparer ZrCl4 impliquait la réaction de ZrO2 avec Cl2 + CCl4 dans la plage de température de 500 à 700 °C ; mais la procédure de synthèse (masse, temps de réaction, taux de montée en température, temps de recuit,....) n'était pas détaillée ; il était mentionné que la mesure SCXRD était effectuée à 20 °C, mais l'incertitude sur la température n'était pas rapportée.

Étant donné que le ZrCl4 sera produit à partir de la réaction du métal Zr et du Cl2 lors du retraitement du revêtement de zirconium, l'étude de la structure du ZrCl4 préparé à partir du métal Zr est importante ; il sera intéressant de comparer la structure du ZrCl4 obtenu à partir de ZrO2 et du métal Zr.
Compte tenu de l'importance stratégique du ZrCl4, la redétermination de sa structure cristallographique à différentes températures est également nécessaire ; l'obtention de données structurelles précises sur le ZrCl4 dans différentes plages de température aidera les théoriciens à prouver l'
précision de leur modèle théorique.

Le chlorure de zirconium est d'une importance cruciale dans de nombreux domaines de recherche et applications industrielles tels que la catalyse non conventionnelle, le raffinage des minerais contenant du Zr par réduction de Kroll, le dépôt chimique en phase vapeur et l'ingénierie nucléaire.
La chloration a été proposée pour la séparation à grande échelle et la récupération sélective du Zr sous forme de ZrCl4 à partir d’alliages U–Zr ou de gaines de combustible nucléaire usagées.
En raison de la présence d'impuretés (par exemple, Sn, Cr, Fe, etc.) dans le ZrCl4 récupéré, des efforts supplémentaires sont nécessaires pour améliorer le processus de purification.

Cela nécessite une compréhension fondamentale des matériaux à chaque étape du processus. Les matériaux de départ sont constitués de placages en Zr tels que le Zircaloy-4, le Zircaloy-2 et les alliages Zr–Nb (Zirlo™ et Zr-2,5Nb) tandis que le produit final doit être du métal Zr.
Dans le processus de chloration, le matériau intermédiaire est le ZrCl4. Nos efforts précédents ont été consacrés à des études fondamentales des matériaux de départ décrits ci-dessus, suivis du ZrCl4.

Par conséquent, une connaissance précise des chlorures de zirconium est cruciale pour une séparation efficace et une récupération sélective du Zr des matériaux de revêtement. Bien qu'une grande attention ait été accordée aux études théoriques et expérimentales sur le ZrCl4 cristallin, les informations structurelles et thermomécaniques précises sur les espèces moléculaires ZrClx (x = 1, 2, 3, 4) restent rares.
En raison de leurs similitudes chimiques et de l’importance du processus de raffinage dans l’industrie nucléaire, les études sur le ZrCl4 gazeux sont généralement réalisées en conjonction avec le HfCl4.

Les premières approximations électronographiques ont calculé les courbes d'intensité théoriques basées sur les distances intermoléculaires dans ZrCl4 (c'est-à-dire Zr–Cl = 2,32 Å et Cl···Cl = 3,79 Å) et dans HfCl4 (c'est-à-dire Hf–Cl = 2,33 Å et Cl···Cl = 3,80 Å).
Récemment, Barnes et al. ont rapporté que la pression de vapeur de ZrCl4, FeCl3, CrCl4, NbCl5 et NbOCl3 sont très similaires à des températures proches de 330 °C.
La pression de vapeur de ZrCl4 a également été mesurée sous vide et sous atmosphère d'argon.

De plus, des modèles DFT ont été utilisés pour prédire la volatilité et les enthalpies d'adsorption des sels ZrCl4, ZrOCl2 et ZrCl62− par rapport aux autres chlorures de métaux du groupe IV. Ces modèles sont pour la plupart en désaccord avec les données expérimentales, démontrant la complexité de ces interactions en phase gazeuse.
En ce qui concerne le ZrCl2 gazeux, la structure, les fréquences vibrationnelles et la chaleur de formation ont été prédites et elles concordent étroitement avec les données expérimentales.