PEROXYDE DE DICUMYLE

N° CAS : 80-43-3
N° EC/LİST : 201-279-3

Le peroxyde de dicumyle (nom systématique peroxyde de bis(1-méthyl-1-phényléthyle)) est un composé organique-chimique aromatique du groupe des peroxydes.
Le nom des peroxydes de dicumyle est dérivé du résidu cumyl, qui est lié à un second résidu similaire via un pont peroxyde.

Le peroxyde de dicumyle est synthétisé en faisant réagir du 2-phényl-2-propanol avec un additif peroxyde d'hydrogène/urée à 35 °C en présence d'un acide minéral de base.
Dans une autre synthèse, le 2-phényl-2-propanol réagit avec l'hydroperoxyde de cumène.

Le peroxyde de dicumyle est une poudre blanche à jaunâtre d'odeur caractéristique, pratiquement insoluble dans l'eau (0,4-2 mg/l), mais bien soluble dans les alcools, les esters et les hydrocarbures aromatiques.
Le solide cristallise dans un réseau cristallin rhombique.
La décomposition thermique commence au-dessus de 70 °C.

Le peroxyde favorise le feu et ne doit jamais entrer en contact avec des matériaux combustibles.

Le peroxyde de dicumyle est utilisé comme agent de réticulation pour les polyoléfines et les élastomères et pour le durcissement des résines polyester insaturées.
De nombreux plastiques, tels que le polyéthylène, sont post-traités avec du peroxyde de dicumyle pour améliorer les propriétés des matériaux telles que l'élasticité, la résistance à l'huile et aux acides grâce à une réticulation supplémentaire des chaînes polymères.

État physique :
Solide

Solubilité :
Soluble dans le chloroforme (25 mg/ml) et la plupart des solvants organiques.
Insoluble dans l'eau.

Stockage :
Conserver à 4°C
Point de fusion :39-41°C (lit.)
Point d'ébullition :396°C

Densité :
1,56 g/cm3 à 25° C (lit.)
Indice de réfraction : n20D 1,54

Utilisation et production de Perxide de Dicumyl :

Utilisation dans l'industrie :
Régulateurs de processus
ajusteur de viscosité

Utilisations par les consommateurs :

Produits électriques et électroniques

Applications du peroxyde de dicumyle :
Peroxyde:

Composé contenant un groupe peroxyde (-o-o-), de structure en chaîne, contenant deux atomes d'oxygène, chacun lié à l'autre et un radical ou un élément.
Le peroxyde d'hydrogène est commercialement reconnu comme matériau de départ pour la préparation de peroxydes organiques et inorganiques.
La caractéristique la plus intéressante du peroxyde d'hydrogène est qu'il se décompose en eau et en oxygène et ne forme donc pas de composés résiduels toxiques persistants.
Le peroxyde de dicumyle est utilisé dans les procédés d'époxydation, d'oxydation, d'hydroxylation et de réduction.
Les solutions ont des propriétés oxydantes.

La vulcanisation ou le durcissement est la transformation d'un composé de caoutchouc plastique en un produit hautement élastique - vulcaniser.
Le principe fondamental du durcissement est la formation de liaisons croisées physiques et principalement chimiques entre les segments de chaîne de caoutchouc, ce qui conduit à la création d'une structure de réseau spatial tridimensionnel au sein de la matrice de caoutchouc.
De nombreux systèmes de durcissement ont été développés au cours de l'histoire afin d'effectuer une vulcanisation efficace des composés de caoutchouc, tels que les systèmes de durcissement à base de soufre, les peroxydes organiques, les quinones, les résines phénolformaldéhyde, les oxydes métalliques et autres.
Le type de système de durcissement détermine non seulement la quantité, mais principalement la qualité des réticulations formées, ce qui se reflète ensuite dans les propriétés finales des composés de caoutchouc et leur stabilité thermo-oxydante.

Généralement, les systèmes de durcissement au soufre sont les plus largement utilisés pour la réticulation de caoutchoucs de type diène insaturé.
L'application de systèmes de durcissement au soufre conduit à la formation de réticulations à base de soufre de différentes longueurs entre les segments de chaîne de caoutchouc (réticulations monosulfidiques, disulfidiques et polysulfidiques).
Les vulcanisats durcis au soufre présentent généralement de très bonnes caractéristiques de traction, une résistance élevée à la traction et à la déchirure et de bonnes propriétés élastiques et dynamiques.
Leurs principaux inconvénients sont une faible résistance au vieillissement thermique et une forte propension au vieillissement thermo-oxydant.
Bien que la réticulation des composés de caoutchouc soit réalisée depuis plus de 170 ans, la chimie de la vulcanisation au soufre est très complexe et encore mal comprise.

La vulcanisation au peroxyde de dicumyle des composés de caoutchouc est connue depuis 1915, lorsque le chimiste russe Ostromyslenki a utilisé pour la première fois des peroxydes organiques pour la réticulation des élastomères.
Mais l'intérêt industriel pour l'application de peroxydes comme agents de réticulation est devenu plus évident avec l'introduction de nombreux caoutchoucs saturés, principalement des caoutchoucs de type éthylène-propylène (EPM, EPDM), des caoutchoucs de silicone (VMQ, FVMQ) ou des élastomères fluorés (FKM), etc.

C'est parce que non seulement les caoutchoucs insaturés, mais aussi saturés peuvent être efficacement durcis avec des peroxydes.
L'application de peroxydes organiques conduit à la formation de liaisons croisées carbone-carbone entre les segments de chaîne de caoutchouc.
La réticulation C-C a une énergie de liaison plus élevée que les réticulations au soufre, par conséquent, les caractéristiques typiques des vulcanisats durcis au peroxyde sont une bonne résistance au vieillissement thermo-oxydant et une stabilité thermique élevée.
Une faible résistance à la compression, de bonnes propriétés électriques ou une formulation simple de composés de caoutchouc sont les prochains avantages des élastomères durcis au peroxyde.
Cependant, il existe également certains inconvénients par rapport aux systèmes de durcissement au soufre, comme des propriétés élastiques et dynamiques pires, une résistance à la traction moins bonne et une résistance à l'abrasion plus faible des vulcanisats.
Dans ce travail, cinq types différents d'élastomères (NR, BR, SBR, NBR et EPDM) ont été durcis avec du peroxyde de dicumyle.
L'objectif principal du travail était d'étudier l'influence de la température de durcissement sur le processus de réticulation et les propriétés physicomécaniques des vulcanisats.
Ensuite, l'influence de la quantité de peroxyde de dicumyle sur les caractéristiques de durcissement des composés de caoutchouc, la densité de réticulation et les propriétés physico-mécaniques des vulcanisats finaux a été évaluée.
Dans la première partie de la recherche, l'influence de la température de vulcanisation était à l'étude.

Composé contenant le groupe peroxy (-O-O-), structure en chaîne, contenant deux atomes d'oxygène, dont chacun est lié à l'autre et à un radical ou à un élément.
Le peroxyde de dicumyle est considéré que le peroxyde d'hydrogène est le matériau de départ pour préparer commercialement des peroxydes organiques et inorganiques.
Le peroxyde d'hydrogène H2O2, est un puissant agent oxydant.
La propriété la plus précieuse du peroxyde d'hydrogène est qu'il se décompose en eau et en oxygène et ne forme donc pas de composés résiduels toxiques persistants.

Le peroxyde de dicumyle est utilisé dans les processus d'époxydation, d'oxydation, d'hydroxylation et de réduction.
Les peroxydes de dicumyle aux propriétés oxydantes sont utilisés dans les décolorations et désodorisants pour le textile, les cheveux et dans la fabrication du papier.
Le peroxyde de dicumyle est également utilisé en médecine comme antiseptique.
L'application des peroxydes de dicumyle implique la production de produits chimiques tels que les perhydrates ainsi que les peroxydes organiques dans lesquels certains substituants organiques (ou inorganiques) ont remplacé un ou les deux hydrogènes.
Certains métaux forment dans l'air des peroxydes de sodium, de baryum ou de zinc.
Le peroxyde de métal libère lentement de l'oxygène au contact de l'humidité atmosphérique et est utilisé comme désinfectant dans les cosmétiques, les détergents, les dentifrices et les produits pharmaceutiques.
Ils peuvent être utilisés dans les blanchiments et la désodorisation et comme source de libération d'oxygène dans les applications agricoles pour générer des sols et des lacs contaminés.

Les Peroxydes Organiques sont de puissants agents oxydants libérant de l'oxygène.
Ils sont largement utilisés comme initiateurs, catalyseurs et agents de réticulation pour le processus de polymérisation dans l'industrie de fabrication des plastiques et comme intermédiaires chimiques, agents de blanchiment, agents de séchage et de nettoyage.
Ils sont également utilisés comme antiseptiques, désinfectants et germicides à des fins médicales pour les cosmétiques, les détergents, les dentifrices et les produits pharmaceutiques.
Les peroxydes organiques sont classés en peroxydicarbonates, peroxycétals, peroxyesters, peroxydes de cétone, hydroperoxydes, peroxydes de dialkyle, peroxydes de diacyl par HMIS.

Le peroxyde de dicumyle est une forte source de radicaux libres ; utilisé comme initiateur de polymérisation, catalyseur et agent de vulcanisation.
Les températures de demi-vie sont de 61 C (pendant 10 heures), 80 C (1 pendant 1 heure) et 120 C (pendant 1 minute).
Le DCP se décompose rapidement, en provoquant des risques d'incendie et d'explosion, en cas de chauffage et sous l'influence de la lumière.
Le peroxyde de dicumyle réagit violemment avec les substances incompatibles ou les sources d'inflammation (acides, bases, agents réducteurs et métaux lourds).
Le peroxyde de dicumyle est recommandé à conserver dans un endroit sec et réfrigéré (< 27C ou 39 C max) et à tenir à l'écart des agents réducteurs et substances incompatibles.

Le peroxyde de dicumyle est utilisé comme catalyseur à haute température dans les industries du caoutchouc et des plastiques.
Les composés contenant Di-Cup® sont normalement traités à des températures allant jusqu'à 250°F (121°C) et peuvent être durcis à des températures supérieures à 300°F (149°C).

Le peroxyde de dicumyle est disponible sous forme pure ou sous forme de qualités supportées (40 % de peroxyde sur un substrat inorganique ou sous forme de mélange maître en caoutchouc).
Le poids moléculaire du peroxyde de dicumyle est de 270 ; sa formule structurelle est ci-dessous.
Le peroxyde de dicumyle, un solide granulaire jaune pâle à blanc, fond à 100°F (38°C).
Le peroxyde de dicumyle 40C et 40KE sont des poudres blanc cassé à écoulement libre dans des conditions de stockage normales.
Des tests ont montré que ces matériaux ne forment pas de grumeaux ou de gâteaux en dessous de 100oF (38°C).

Le peroxyde de dicumyle, à des concentrations d'utilisation pratique, est soluble dans une variété de composés organiques, comme indiqué dans En outre,
Le peroxyde de dicumyle est soluble ou se disperse facilement dans les composés de caoutchouc naturels et synthétiques, les gommes de silicone et les résines de polyester.
Le peroxyde de dicumyle est soluble dans les huiles végétales et insoluble dans l'eau.

Le peroxyde de dicumyle se décompose lorsqu'il est chauffé pour former des radicaux alcoxy qui, à leur tour, extraient l'hydrogène du squelette polymère, formant des radicaux polymères.
Une combinaison de deux radicaux polymères entraîne une réticulation.
En général, la vitesse de durcissement (ou vitesse de réticulation) est équivalente à la vitesse de décomposition thermique du peroxyde de dicumyle.
La vitesse de durcissement du peroxyde de dicumyle dépend donc principalement de la température de durcissement et est prévisible pour chaque système polymère.
Il faut faire attention à faire la différence entre le taux de guérison et l'état de guérison.
Dans un polymère donné, la vitesse de durcissement avec le peroxyde de dicumyle est principalement affectée par la température, tandis que l'état de durcissement est influencé par le niveau de peroxyde de dicumyle et d'autres facteurs.

Le principal facteur affectant la vitesse de décomposition du peroxyde et, par conséquent, la vitesse de durcissement, est la température.
Cependant, le polymère ou le milieu dans lequel le peroxyde se décompose a un certain effet sur la vitesse de décomposition du peroxyde.
Le peroxyde de dicumyle est beaucoup moins sensible à son environnement que de nombreux autres peroxydes mais nécessite encore une certaine modification du temps de durcissement et de la température pour chaque système polymère.
La sélection du temps de durcissement approprié, pour un vulcanisat à base de peroxyde de dicumyle, dépend des exigences de performance de ce vulcanisat.
La figure 1 est un graphique de la demi-vie de réticulation du peroxyde de dicumyle dans divers systèmes.
En plus des polymères présentés, le cis-polybutadiène (BR) a une courbe de demi-vie entre celles du caoutchouc nitrile (NBR) et du terpolymère éthylènepropylène (EPDM).

Le polyisoprène (IR), le caoutchouc naturel (NR) et le caoutchouc styrène-butadiène (SBR) ont à peu près les mêmes courbes de demi-vie, et cette courbe commune se situe entre celles du NBR et de la solution.
Dans des conditions de durcissement commerciales, la température de la pâte et le taux de décomposition du peroxyde sont influencés par le temps de chauffage du moule, l'épaisseur et la forme du vulcanisat et d'autres facteurs pratiques.
Par conséquent, les conditions optimales de durcissement en usine nécessitent des expérimentations.
Ceci est mieux accompli en testant le durcissement des composés dans l'équipement de production pour les temps de durcissement calculés à partir des demi-vies Les vulcanisats résultants sont ensuite testés pour les propriétés physiques telles que le module et l'allongement, ou le peroxyde n'ayant pas réagi.
Le tracé de l'un de ceux-ci par rapport au temps de durcissement entraînera une courbe à partir de laquelle le temps de durcissement pour atteindre l'état souhaité peut être lu.
Les conditions de durcissement développées de cette manière assureront des performances optimales avec le vulcanisat durci au peroxyde.
Une évaluation en laboratoire optimisera la procédure de laboratoire, mais ne servira que de guide pour les pratiques de production.

La réticulation du caoutchouc avec du peroxyde organique présente un intérêt pratique et considérable.
Les peroxydes produisent des vulcanisats avec des propriétés physiques telles qu'un module élevé, une dureté élevée et une faible résistance à la compression et, bien entendu, leurs propriétés de vieillissement thermique sont bien supérieures aux systèmes de durcissement au soufre.
D'autre part, les systèmes au peroxyde présentent des inconvénients, les vulcanisats présentent de faibles résistances à la traction et à la déchirure, une vitesse de durcissement plus lente et un manque d'action retardée pendant le durcissement.
Ces facteurs ont considérablement restreint leur utilisation des caoutchoucs indiens.

Le peroxyde de dicumyle interagit avec les polymères de diverses manières.
L'effet qu'un peroxyde a sur la réaction de réticulation dépend de la nature du polymère, du type et de la concentration du peroxyde, de la température de réaction et de la réactivité d'autres composants qui pourraient être présents (c'est-à-dire des antioxydants).
La réaction du peroxyde consiste en plusieurs mécanismes concurrents, et les propriétés de l'état de durcissement final dépendront de l'équilibre entre ces réactions souvent opposées.
Le mécanisme de vulcanisation au peroxyde a fait l'objet d'importantes revues.
La réaction de reticulation implique la décomposition homolytique de la molécule de peroxyde pour produire deux fragments de radicaux.
Ensuite, ces radicaux éliminent les atomes d'hydrogène du polymère formant un radical polymère dans ce qu'on appelle la réaction d'abstraction d'hydrogène.

La polyaddition de groupes vinyle peut être activée à basse température par l'ajout d'un générateur de radicaux libres comme le peroxyde de dicumyle.
Selon la littérature, cette réaction a lieu pour une température comprise entre 50 et 1508C pour une résine polyméthylvinylsilazane avec addition d'un initiateur de durcissement peroxyde.
Après addition de 1 % en poids de DCPO, la polyaddition vinylique est favorisée vis-à-vis de la déshydrogénation.
Cette inversion dans l'ordre de réaction devrait réduire la perte de masse à 2008C.
Selon les résultats du TGA (ligne grise continue sur la figure 5), la perte de masse est réduite de plus de 60 % à 2008C après ajout de 1 % en poids de peroxyde de dicumyle, confirmant les résultats de la littérature.
Un pic exothermique net est obtenu vers 1508C.

Affiche les scans DSC dynamiques à 2 des différentes solutions testées. La concentration en peroxyde de dicumyle (représentée par la variable x) varie de 0,1 % en poids à 20 % en poids. Deux effets sont immédiatement observés avec l'augmentation de la concentration en peroxyde de dicumyle : une diminution progressive de la température de pic (de 1558C pour 0,1% en poids à 1218C pour 20 % en poids), et l'apparition d'un deuxième phénomène exothermique pour une concentration supérieure à 3 en poids. %. En figue. 7 sont tracés les balayages DSC à 2 K!min21 des composés avec des valeurs de x de 1, 5, 10 et 20 % en poids, superposés avec le balayage DSC du peroxyde de dicumyle à 2 K!min21 multiplié par la valeur x correspondante. Une forte corrélation est observée entre le deuxième pic du composé et le pic principal de décomposition du peroxyde de dicumyle (presque la même amplitude), dont la cinétique s'avère légèrement plus rapide dans le composé. En raison de ces résultats, le deuxième pic apparaissant dans les composés pour des concentrations élevées de peroxyde de dicumyle sera attribué à la décomposition du peroxyde de dicumyle dans les interprétations à venir. Le premier pic exothermique observé pour le composé est donc lié à la réticulation PSZ20. Les résultats ATG-DSC tracés montrent que ce pic n'est pas corrélé à une perte de masse significative. Les réactions avec des produits gazeux comme la déshydrogénation et la transamination peuvent ainsi être limitées en présence de peroxyde de dicumyle. De plus, les réactions radicalaires des groupes méthyle et vinyle devraient se produire à une température plus élevée, entre 200 et 3008C, selon .

L'hydrosilylation et la polyaddition de groupes vinyle (promue par le DCPO) pourraient être les principales réactions se produisant dans le mécanisme de réticulation dans la plage de températures étudiée. Selon cette interprétation la chaleur de réaction globale (DHtot), qui représente l'intégrale de temps des courbes tracées sur la figure 6, peut être décomposée additivement en deux composantes, liées d'une part à la contribution de PSZ20 crossli king (initié par DCPO) et d'autre part à la décomposition du peroxyde de dicumyle. Les deux composants dépendent de la variable x, c'est-à-dire de la fraction massique de peroxyde de dicumyle. L'évolution de la chaleur globale de réaction est présentée sur la figure 8 en fonction de la concentration en peroxyde de dicumyle et peut être bien ajustée à l'aide d'un modèle bilinéaire (figure 8), avec des coefficients de détermination de 0,999 et 0,997 respectivement. D'après la discussion précédente concernant l'initiation de la polyaddition du groupe vinyle par addition de peroxyde de dicumyle, il est important de noter qu'au-dessus d'une certaine valeur de concentration en DCPO, l'initiateur se dégradera simplement sans interagir avec PSZ20, formant des radicaux qui ne se combineront pas avec le vinyle. groupes. Les deux termes de la chaleur de réaction globale sont ainsi proportionnels à la concentration dans le réactif concerné, respectivement PSZ20 et DCPO, conduisant à une variation linéaire de la chaleur de réaction avec x. Pour de faibles concentrations de DCPO (inférieures à 1,52 % en poids), la chaleur globale de réaction est inférieure à celle attendue à partir de cette loi linéaire. Ceci est interprété comme un manque de peroxyde de dicumyle pour interagir avec tous les groupes vinyle disponibles dans le PSZ20 pour compléter le mécanisme de réticulation lié à la polyaddition des groupes vinyle. Dans tous les cas, pour atteindre un degré complet de polymérisation, il sera nécessaire de chauffer le système à 200-3008C, où des réactions de transamination et de déshydrogénation auront lieu, impliquant des groupes Si-H et N-H. Au-dessus de 1,52 % en poids de DCPO, DHtot peut ainsi s'exprimer sous la forme d'une loi linéaire, Eq. 2, en introduisant l'enthalpie spécifique de polymérisation, DHp, et l'enthalpie spécifique de décomposition, DHd. DHtot5DHp ! Þ 12x 1DHd ! x if x # 1:52 % en poids (2) En ajustant les données expérimentales avec l'Eq. 2, il est possible d'évaluer la valeur des deux chaleurs spécifiques de réaction. Pour x50, l'interception de l'Eq. 2 donne la chaleur spécifique de polymérisation, Eq. 3, et la chaleur spécifique de décomposition du DCPO dans le composé est obtenue pour x51, Eq. 4.

NOM IUPAC :
(peroxybis(propane-2,2-diyl))dibenzène

1,1'-(dioxydipropane-2,2-diyl)dibenzène

2-(2-phénylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzène

8,8'-Dicumenylperoxyde

peroxyde de bis(.alpha.,.alpha.-diméthylbenzyle)

Peroxyde de bis(1-méthyl-1-phényléthyle)

peroxyde de bis(1-méthyl-1-phényléthyle)

peroxyde de bis(??,??-diméthylbenzyle)

peroxyde de bis(a,a-diméthylbenzyle)

peroxyde de bis(alpha,alpha-diméthylbenzyle)

peroxyde de bis(α,α-diméthylbenzyle)

Synonymes :
1,1'-(Dioxydi-2,2-propandiyl)dibenzol
1,1'-(Dioxydi-2,2-propanediyl)dibenzène
1,1'-(Dioxydi-2,2-propanediyl)dibenzène
1,1'-(dioxydipropane-2,2-diyl)dibenzène
201-279-3
80-43-3
Peroxyde de bis(1-méthyl-1-phényléthyle)
Peroxyde de bis(2-phénylpropan-2-yl)
Peroxyde de bis(α,α-diméthylbenzyle)
Peroxyde de bis(α,α-diméthylbenzyle)