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ACIDES DIÉNOÏQUES

Acides diénoïques sont une classe d'acides carboxyliques insaturés qui contiennent deux doubles liaisons dans leur chaîne carbonée.
Ces doubles liaisons peuvent être conjuguées (alternance de liaisons simples et doubles) ou non conjuguées (séparées par plus d'une liaison simple).
L’exemple le plus courant d’acide diénoïque est l’acide linoléique, un acide gras essentiel présent dans les huiles végétales.

Autres noms : acide linoléique, acide linoléique conjugué (CLA), acide octadécadiénoïque, acide hexadécadiénoïque, acide eicosadiénoïque, acide dodécadiénoïque, acide tétradécadiénoïque, acides gras conjugués, acides diénoïques non conjugués, acide alpha-linolénique (ALA), acide tricosadiénoïque, acide hexacossadienoïque, acide heptadécadiénoïque, acide undécadiénoïque, acide eicosatriénoïque, acide hénéicosadiénoïque, acide octacossadienoïque, acide nonacossadienoïque, acide heptacossadienoïque, acide docosatriénoïque, acide pentacosadiénoïque, acide tétracosatriénoïque, acide hexacossatriénoïque, acide tridécadiénoïque, acide nonadécatriénoïque, acide eicosapentaénoïque, acide hénéicosatriénoïque, acide pentadécatriénoïque, acide heptadécatriénoïque, Acide octadécatriénoïque.

Ses deux doubles liaisons non conjuguées sont situées aux 9e et 12e carbones de la chaîne, ce qui en fait un acide gras oméga-6. Les acides diénoïques jouent un rôle crucial dans les processus biologiques, notamment en tant que précurseurs de molécules de signalisation comme les prostaglandines et les leucotriènes, qui régulent l'inflammation, la réponse immunitaire et d'autres fonctions cellulaires.

Les acides diénoïques sont également importants dans les applications industrielles, notamment dans la production de polymères, de revêtements et de résines. La présence de multiples doubles liaisons permet des modifications chimiques telles que la polymérisation, essentielle à la création de matériaux durables.

En science alimentaire, les acides diénoïques sont importants car leur oxydation peut conduire au rancissement des huiles et des graisses.
La stabilité de ces acides et leur propension à subir une oxydation ou d’autres réactions chimiques dépendent de facteurs tels que la température, l’exposition à la lumière et la présence d’oxygène, ce qui en fait un sujet d’intérêt à la fois à des fins sanitaires et industrielles.

Un nouvel acide penta-2,4-diénoïque sesquiterpénoïde phytotoxique, appelé acide pyrénophorique, a été isolé à partir d'une culture solide de semences de blé de Pyrenophora semeniperda, un agent pathogène fongique proposé comme mycoherbicide pour la lutte biologique contre le brome des toits (Bromus tectorum) et d'autres bromes annuels.

Ces bromes sont des mauvaises herbes dangereuses dans les céréales d’hiver ainsi que dans les pâturages semi-arides tempérés.
L'acide diénoïque a été caractérisé comme acide (2Z,4E)-5-[(7S,9S,10R,12R)-3,4-dihydroxy2,2,6-triméthylcyclohexyl)]-3-méthylpenta-2,4-diénoïque par des méthodes spectroscopiques et chimiques.
La stéréochimie relative de l'acide pyrénophorique a été attribuée à l'aide de couplages 1 H, 1 H et d'expériences NOESY, tandis que sa configuration absolue a été déterminée en appliquant la méthode avancée de Mosher.

L'acide pyrénophorique est structurellement assez étroitement lié à l'acide abscisique, un régulateur de croissance des plantes.
Lors d'un essai biologique d'élongation du coléoptile de brome des toits à 10−3 M, l'acide pyrénophorique a montré une forte phytotoxicité, réduisant l'élongation du coléoptile de 51 % par rapport au témoin.

Dans un mélange à 10−4 M, son effet négatif sur l'élongation du coléoptile s'est ajouté à celui de la cytochalasine B, un autre composé phytotoxique présent dans l'extrait de culture de graines de blé de ce champignon, démontrant que la toxicité de l'extrait observée dans des études antérieures était due à l'action combinée de plusieurs composés phytotoxiques.

Les acides diénoïques et les alcools pentadiényliques sont couplés de manière décarboxylative et déshydratante à température ambiante en utilisant
Catalyse Pd(0) pour générer des 1,3,6,8-tétraènes.
Contrairement aux réactions de couplage décarboxylatif apparentées, un groupe stabilisant les anions est
non requis adjacent au groupe carboxyle.

D'importance mécanistique, il semble que le diène de l'acide et le diène de
l'alcool est nécessaire à cette réaction.
Pour mieux comprendre cette réaction, les substitutions à chaque position unique des deux partenaires de couplage ont été examinées et deux mécanismes potentiels sont présentés.

La construction de liaisons carbone-carbone sp2–sp3 reste un problème difficile et important en synthèse organique.
Les réactions de couplage croisé offrent des possibilités pour ces réactions autrement difficiles, mais nécessitent souvent une préfonctionnalisation des partenaires de couplage.
Cependant, des recherches récentes sur l’activation C–H ont permis l’utilisation de matériaux de départ encore plus simplifiés.

Une autre approche de la formation de liaisons C–C consiste à utiliser des réactions de couplage décarboxylatif.
Cela peut être obtenu de manière monocomposante par l'élimination du CO2 d'un ester ou de manière bicomposante par l'élimination du CO2 d'un acide carboxylique et le couplage de celui-ci à un substrat avec un groupe partant benzylique ou allylique.

Les réactions de couplage décarboxylatif catalysées par Pd(0) typiques utilisent un ester allylique ou benzylique avec soit un groupe stabilisateur d'anion adjacent au groupe carboxyle (c'est-à-dire, carbonyle, nitrile, nitro ou alcyne), soit un carboxylate d'aryle qui nécessite généralement l'aide de sels d'argent ou de cuivre(I) pour l'étape de décarboxylation.

Il est rare que l'acide diénoïque utilise un électrophile pentadiényle ou ait un diène ou un alcène simple adjacent au groupe carboxyle.
Malgré l'absence de ce type de réactivité, le couplage décarboxylatif d'un ndiénoate de pentadiényle était suffisamment souhaitable pour la synthèse du clinprost par notre groupe pour que nous ayons tenté la réaction.
Heureusement, cette réaction de couplage a été utilisée avec succès dans notre synthèse en neuf étapes du clinprost.

Un composé structurellement apparenté a réagi de manière similaire, cependant, le dérivé de sorbate avait un faible rendement, la majorité du matériau se réorganisant uniquement en ester linéaire.
Dans ces trois cas, nous n’avons jamais observé le tétraène entièrement conjugué, plus stable.
Les motifs « diènes sautés » se retrouvent dans divers produits naturels et il existe peu de méthodes disponibles pour préparer ces diènes.
Les systèmes tétraènes sautés ont encore moins de méthodes pour leur synthèse, ce qui rend la méthode décrite ici encore plus précieuse.

Impliqué dans la dégradation du carbazole, un composé aromatique N-hétérocyclique toxique contenant un système dibenzopyrrole.
Catalyse le clivage hydrolytique d'une liaison carbone-carbone de l'acide 2-hydroxy-6-oxo-6-(2'-aminophényl)hexa-2,4-diénoïque (HOPDA) pour produire de l'anthranilate.
CarC est spécifique de l'acide 2-hydroxy-6-oxo-6-phénylhexa-2,4-diénoïque (6-phényl-HODA) et a peu d'activité envers l'acide 2-hydroxy-6-oxohepta-2,4-diénoïque et le semialdéhyde 2-hydroxymuconique.
L'effet de la présence d'un groupe amino ou d'un groupe hydroxyle en position 2' de la fraction phényle du 6-phényl-HODA sur l'activité enzymatique s'avère faible.

La cyclisation de l'acide 4,8-diméthylnona-3,7-diénoïque (acide homogéranique) en présence de chlorure stannique a été étudiée dans diverses conditions.
Le produit de cyclisation obtenu comprend 88 pour cent de trans- et 12 pour cent de cis-hexahydro-4,4,7a-triméthyl-2(3H)benzofuranone (trans- et cis-tétrahydroactinidiolide).
D’autres produits, tels que les composés monocycliques, n’ont pas pu être détectés dans le mélange réactionnel.
L'isomérisation de l'isomère trans en isomère cis en présence de chlorure stannique a également été observée.
On peut conclure que la réaction de cyclisation de l'acide diénoïque se déroule selon un mécanisme concerté.

L'acide diénoïque est tout acide monocarboxylique possédant une chaîne non ramifiée de dix atomes de carbone, reliés par sept liaisons simples et deux doubles liaisons.
C'est-à-dire tout composé de formule HO(O=)C–(CH2)x–CH=CH–(CH2)y–CH=CH–(–CH2)z–H où x, y et z peuvent être nuls ou plus, et x+y+z = 5 (72 isomères) ; ou HO(O=)C–(CH2)r–CH=C=CH–(CH2) s–H où r + s = 6 (15 isomères).
Tous ces composés ont pour formule C10H16O2.
Un sel ou un ester d’un tel acide est appelé décadiénoate.

Les positions sont x+2 et x+y+4 pour le premier type (21 possibilités), et r+2 et r+3 pour le deuxième type (7 possibilités).
Le nom systématique de l'acide est formé en préfixant les positions des doubles liaisons par « décadiénoïque » ou en les insérant avant le suffixe « diénoïque ».
comme dans « 4,7-décadiénoïque » ou « déc-4,7-diénoïque » pour HO(O=)C–(–CH2)2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)2–H.

Les acides diénoïques avec les deux doubles liaisons dans les mêmes positions peuvent être distingués davantage par la géométrie des liaisons simples adjacentes.

Chaque double liaison adjacente à deux liaisons simples C–C peut être dans deux conformations cis-trans, c'est-à-dire avec ces deux liaisons simples du même côté (cis ou Z) ou des côtés opposés (trans ou E) du plan de la double liaison.

Si les deux doubles liaisons se chevauchent pour former un noyau allène C=C=C entouré de deux liaisons simples C–C, les fragments de chaîne C–C=C=C et C=C=C–C se trouveront sur des plans perpendiculaires.
Ensuite, au lieu des isomères cis-trans, il y aura deux isomères axiaux distingués par le sens de la « vis » C–C=C=C–C.
Ils sont désignés par les lettres R et S.

Les doubles liaisons à l'extrémité de la chaîne (–C=CH2 ou -C=C=CH2) ne provoqueront pas d'isomérie géométrique, car les deux atomes d'hydrogène du carbone final sont placés symétriquement par rapport au plan de la liaison.
Cependant, une isomérie géométrique peut encore se produire à cette position dans les composés dérivés où un ou les deux hydrogènes terminaux sont remplacés par des groupes différents.

L'acide diénoïque ou les tensioactifs d'origine microbienne sont des molécules amphiphiles d'origine bactérienne, fongique ou de levure, qui présentent une excellente activité de surface, une diversité structurelle et une compatibilité environnementale.
L'acide diénoïque favorise l'absorption de substrats peu solubles, la liaison aux métaux lourds, module la réponse immunitaire et agit comme composé antimicrobien.

L’application de l’acide diénoïque comme agent anti-biofilm a été largement explorée ces derniers temps contre plusieurs espèces bactériennes et fongiques.
Dans des conditions de test spécifiques, il a été rapporté que le BS était plus efficace que de nombreuses stratégies inhibitrices et perturbatrices traditionnelles contre les biofilms.

En termes généraux, on pense que les BS obtiennent un effet anti-biofilm en modifiant l’énergie de surface et la mouillabilité de la surface.
Les glycolipides sont des BS constitués d'un glucide lié à un acide aliphatique ou hydroxy-aliphatique.
Parmi eux, les plus connus sont les rhamnolipides (RL), qui comprennent des sucres di- ou mono-rhamnose liés à une chaîne d'acides gras hydroxy.

Un nouvel acide diénoïque sesquiterpénoïde phytotoxique, appelé acide pyrénophorique, a été isolé à partir d'une culture de semences de blé solide de Pyrenophora semeniperda, un agent pathogène fongique proposé comme mycoherbicide pour la lutte biologique contre le brome des toits (Bromus tectorum) et d'autres bromes annuels.
Ces bromes sont des mauvaises herbes dangereuses dans les céréales d'hiver et également dans les pâturages semi-arides tempérés. L'acide pyrénophorique a été caractérisé comme acide (2Z,4E)-5-[(7S,9S,10R,12R)-3,4-dihydroxy-2,2,6-triméthylcyclohexyl)]-3-méthylpenta-2,4-diénoïque par des méthodes spectroscopiques et chimiques.

La stéréochimie relative de l'acide pyrénophorique a été déterminée à l'aide de couplages 1H,1H et d'expériences NOESY, tandis que sa configuration absolue a été déterminée en appliquant la méthode avancée de Mosher. L'acide pyrénophorique est structurellement assez proche de l'acide abscissique, un régulateur de croissance des plantes.
Lors d'un essai biologique d'élongation du coléoptile de brome des toits à 10–3 M, l'acide pyrénophorique a montré une forte phytotoxicité, réduisant l'élongation du coléoptile de 51 % par rapport au témoin.

Dans un mélange à 10–4 M, son effet négatif sur l'élongation du coléoptile s'est ajouté à celui de la cytochalasine B, un autre composé phytotoxique présent dans l'extrait de culture de graines de blé de ce champignon, démontrant que la toxicité de l'extrait observée dans des études antérieures était due à l'action combinée de plusieurs composés phytotoxiques.

L'acide diénoïque a été caractérisé comme acide (2Z,4E)-5-[(7S,9S,10R,12R)-3,4-dihydroxy2,2,6-triméthylcyclohexyl)]-3-méthylpenta-2,4-diénoïque par des méthodes spectroscopiques et chimiques.
La stéréochimie relative de l'acide pyrénophorique a été attribuée à l'aide de couplages 1 H, 1 H et d'expériences NOESY, tandis que sa configuration absolue a été déterminée en appliquant la méthode avancée de Mosher.
L'acide diénoïque est structurellement assez étroitement lié à l'acide abscisique, un régulateur de croissance des plantes.

Lors d'un essai biologique d'élongation du coléoptile de brome des toits à 10−3 M, l'acide pyrénophorique a montré une forte phytotoxicité, réduisant l'élongation du coléoptile de 51 % par rapport au témoin.
Dans un mélange à 10−4 M, son effet négatif sur l'élongation du coléoptile s'est ajouté à celui de la cytochalasine B, un autre composé phytotoxique présent dans l'extrait de culture de graines de blé de ce champignon, démontrant que la toxicité de l'extrait observée dans des études antérieures était due à l'action combinée de plusieurs composés phytotoxiques.

Les esters méthyliques d'acide hexa-3,5-diénoïque substitués ont été préparés de manière pratique en une seule étape par transposition 1,2-carbonyle des diénones correspondantes en utilisant de l'acétate de plomb (IV) et du trifluorure de bore-éther diéthylique dans du benzène à température ambiante.

Un nouvel acide diénoïque sesquiterpénoïde phytotoxique, appelé acide pyrénophorique, a été isolé à partir d'une culture de semences de blé solide de Pyrenophora semeniperda, un agent pathogène fongique proposé comme mycoherbicide pour la lutte biologique contre le brome des toits (Bromus tectorum) et d'autres bromes annuels.
Ces bromes sont des mauvaises herbes dangereuses dans les céréales d’hiver ainsi que dans les pâturages semi-arides tempérés.
L'acide diénoïque a été caractérisé comme acide (2Z,4E)-5-[(7S,9S,10R,12R)-3,4-dihydroxy-2,2,6-triméthylcyclohexyl)]-3-méthylpenta-2,4-diénoïque par des méthodes spectroscopiques et chimiques.

La stéréochimie relative de l'acide pyrénophorique a été attribuée à l'aide de couplages 1H,1H et d'expériences NOESY, tandis que sa configuration absolue a été déterminée en appliquant la méthode avancée de Mosher.
L'acide diénoïque est structurellement assez étroitement lié à l'acide abscisique, un régulateur de croissance des plantes.
Lors d'un essai biologique d'élongation du coléoptile de brome des toits à 10-3 M, l'acide pyrénophorique a montré une forte phytotoxicité, réduisant l'élongation du coléoptile de 51 % par rapport au témoin.

Dans un mélange à 10-4 M, son effet négatif sur l'élongation du coléoptile s'est ajouté à celui de la cytochalasine B, un autre composé phytotoxique présent dans l'extrait de culture de graines de blé de ce champignon, démontrant que la toxicité de l'extrait observée dans des études antérieures était due à l'action combinée de plusieurs composés phytotoxiques.

Une faible teneur en acide diénoïque des tissus des rats a été produite de deux manières :
(a) le retrait d’acide gras essentiel de l’alimentation, et (b) l’exclusion de la pyridoxine ou de la thiamine de l’alimentation ou une restriction alimentaire sévère (carence calorique).

La structure chimique d’une molécule comprend la disposition des atomes et les liaisons chimiques qui maintiennent les atomes ensemble.
La molécule d'acide diénoïque contient un total de 12 liaison(s). Il y a 6 liaison(s) non H, 3 liaison(s) multiple(s), 2 liaison(s) rotative(s), 3 double(s) liaison(s), 1 acide(s) carboxylique(s) (aliphatique(s)) et 1 groupe(s) hydroxyle.

L'acide diénoïque, un groupe de champignons filamenteux, peut envahir et infecter les tissus kératinisés des humains et des animaux, provoquant une dermatophytose.
L'acide diénoïque est l'une des infections fongiques superficielles les plus courantes, touchant environ un quart de la population mondiale.
Même si elle n’entraîne pas de mortalité, elle provoque une morbidité importante et constitue un problème critique de santé publique, en particulier dans les pays en développement tropicaux et subtropicaux comme l’Inde.

Dans ces régions, le climat chaud et humide favorise l’acquisition et le maintien de la maladie.
Dans plusieurs régions du monde, environ 90 % des cas de dermatophytose chronique ont été attribués à Trichophyton spp.
De nouveau, l’échec du traitement par antifongiques est de plus en plus souvent signalé, en particulier chez les patients infectés par T. rubrum, ce qui, entre autres facteurs, peut être largement attribué à la formation de biofilm.
L'acide diénoïque est d'une importance cruciale car il est impliqué dans une proportion significative de toutes les infections cliniques interférant avec le traitement médicamenteux.

L'acide diénoïque est incroyablement résistant à la plupart des antimicrobiens utilisés en clinique, avec des concentrations inhibitrices 100 fois supérieures à celles nécessaires pour inhiber les cellules planctoniques.
Les facteurs contribuant à une telle résistance comprennent la complexité structurelle, la matrice extracellulaire (ECM), l'hétérogénéité métabolique intrinsèque et la régulation positive des gènes de la pompe d'efflux associée au biofilm.
La capacité des dermatophytes à absorber l'acide diénoïque a été suggérée pour la première fois par Burkhart et al.
dans le dermatophytome associé à une onychomycose.

L'architecture et les caractéristiques de croissance des biofilms dermatophytiques (Trichophyton spp., Microsporum spp.) n'ont été déterminées que récemment.
De plus, les biofilms fongiques filamenteux sont structurellement complexes et moins étudiés, ce qui rend le traitement difficile.
Il existe donc un besoin non satisfait de nouveaux antifongiques ou d’approches pour traiter la dermatophytose récalcitrante afin de fournir une alternative efficace, nouvelle et non toxique aux thérapies conventionnelles.

Les acides diénoïques font partie des groupes de BS les plus étudiés dans divers domaines ; néanmoins, ils sont sous-représentés en tant qu'agents anti-biofilm.
Dans la nature, les RL sont toujours produits sous forme de combinaisons de différents homologues, et les preuves montrent que des molécules individuelles peuvent exercer des effets biologiques distincts.
L'acide diénoïque est efficace contre les biofilms de Bordetella bronchiseptica, Bacillus pumilus, Streptococcus salivarius, Staphylococcus spp., Candida tropicalis et Yarrowia lipolytica.

Bien que les RL soient de puissants agents antimicrobiens, les rapports documentant leur utilisation contre les biofilms fongiques sont fragmentaires, la majorité des études étant limitées aux biofilms de Candida.
Nous avons précédemment étudié les activités antifongiques du RL contre les formes planctoniques de T. rubrum et obtenu des résultats prometteurs.
Ainsi, pour approfondir les informations sur les propriétés antifongiques du RL, cette étude rapporte les effets sur les biofilms formés par T. rubrum et T. mentagrophytes.
À notre connaissance, l’efficacité antibiofilm du RL contre les dermatophytes n’est pas rapportée.

L'acide diénoïque est tout acide monocarboxylique possédant une chaîne non ramifiée de dix atomes de carbone, reliés par sept liaisons simples et deux doubles liaisons.
C'est-à-dire tout composé de formule HO(O=)C–(CH2)x–CH=CH–(CH2)y–CH=CH–(–CH2)z–H où x, y et z peuvent être nuls ou supérieurs, et x+y+z = 5 (72 isomères) ; ou HO(O=)C–(CH2)r–CH=C=CH–(CH2)s–H où r + s = 6 (15 isomères).
Tous ces composés ont pour formule C10H16O
Un sel ou un ester d’un tel acide est appelé décadiénoate.

Les différents isomères de l'acide diénoïque peuvent être distingués par les positions de leurs doubles liaisons le long de la chaîne.
On dit qu'une double liaison est en position k si elle relie les carbones k et k+1 de la chaîne, en comptant à partir de 1 à l'extrémité carboxyle.
Les positions sont x+2 et x+y+4 pour le premier type (21 possibilités), et r+2 et r+3 pour le deuxième type (7 possibilités).
Le nom systématique de l'acide est formé en préfixant les positions des doubles liaisons par « décadiénoïque » ou en les insérant avant le suffixe « diénoïque ». comme dans « 4,7-décadiénoïque » ou « déc-4,7-diénoïque » pour HO(O=)C–(–CH2)2–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)2–H

Les différents isomères de l'acide décadiénoïque peuvent être distingués par les positions de leurs doubles liaisons le long de la chaîne.
On dit qu'une double liaison est en position k si elle relie les carbones k et k+1 de la chaîne, en comptant à partir de 1 à l'extrémité carboxyle.
Les positions sont x+2 et x+y+4 pour le premier type (21 possibilités), et r+2 et r+3 pour le deuxième type (7 possibilités).
Le nom systématique de l'acide est formé en préfixant les positions des doubles liaisons par « décadiénoïque » ou en les insérant avant le suffixe « diénoïque ». comme dans « 4,7-décadiénoïque » ou « déc-4,7-diénoïque » pour HO(O=)C–(–CH

Isomérie géométrique
Les acides décadiénoïques avec les deux doubles liaisons dans les mêmes positions peuvent être distingués davantage par la géométrie des liaisons simples adjacentes.

L'isomérie géométrique augmente le nombre d'acides décadiénoïques avec des doubles liaisons séparées de 21 à 72, et de ceux avec un noyau allène de 6 à 11.

Exemples
Acide trans-2-cis-4-décadiénoïque, acide (2E,4Z) diénoïque (CAS 30361-33-2, Nikkaji J88.660B).
l'acide diénoïque représente environ 8 % des acides gras (par mole) de l'huile de stillingia.
L'ester méthylique est un agent aromatisant (FEMA L'ester propylique (CAS 3025-32-9, Nikkaji J309.441C, FDA D07SW1IHHP) est présent dans certains extraits.
L'acide déca-(2E,4Z)-diénoïque (CAS 544-48-9) L'ester propylique (CAS 28316-62-3, FDA 2EEE2O3TE8) est un agent aromatisant.
L'ester butylique (CAS 28369-24-6) est un agent de saveur/parfum. L'ester éthylique (CAS 3025-30-7, Beilstein 1724176) est la source d'arôme des poires Bartlett ; il est également présent dans la pomme fraîche, Vitis sp., le coing et Strychnos madagascariensis
acide déca-(2Z,4E)-diénoïque (CAS 68676-77-7, Nikkaji J703.053C).
Acide déca-(2Z,4Z)-diénoïque. Ester propylique (CAS ??)
acide déca-4,8-diénoïque (CAS 13159-49-4) Isomères non spécifiés présents dans certains extraits d'arômes

L'acide diénoïque avec les deux doubles liaisons dans les mêmes positions peut être distingué davantage par la géométrie des liaisons simples adjacentes.

Chaque double liaison adjacente à deux liaisons simples C–C peut être dans deux conformations cis-trans, à savoir avec ces deux liaisons simples du même côté (cis ou Z) ou des côtés opposés (trans ou E) du plan de la double liaison.