PRODUITS

TERTIAIRE DODECYL MERCAPTAN (TERTIARY DODECYL MERCAPTAN)

Le dodécyl mercaptan tertiaire (tert-dodécyl mercaptan, TDM) est une substance transitoire «existante» qui a été examinée par l'ancien groupe de travail PBT de l'UE sur un certain nombre de cas. À la suite de ces discussions, la substance a été incluse dans le règlement (CE) n ° 465/2008 du 28 mai 2008, qui obligeait l'industrie à mener un essai de biodégradation amélioré et une étude de bioconcentration des poissons et à soumettre les résultats d'ici novembre 2009. Les données ont été fournies en janvier 2013. Sur la base des informations disponibles, le MDT ne répond pas aux critères de l'annexe XIII pour une substance «persistante, bioaccumulable et toxique» (PBT) ou «très persistante et très bioaccumulable» (vPvB) dans l'environnement.

Synonyms:
TDM (Tertiary Dodecyl Mercaptan); tert-dodecanethiol; tert-Dodecyl mercaptan; TERT-DODECANETHIOL; t-Dodecanethiol; t-Dodecylmercaptan; Sulfole 120; CCRIS 6030; t-DDM; 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol; Tertiary Dodecyl Mercaptan; terc.Dodecylmerkaptan [Czech]; EINECS 246-619-1; BRN 1738382; 2,3,3,4,4,5-Hexamethyl-2-hexanethiol; terc.Dodecylmerkaptan; Tertiary-dodecanethiol (tert-dodecyl mercaptan, TDM); n-Dodecyl mercaptan; Dodecyl mercaptan; Lauryl mercaptan; Mercaptan C12; NDM; 1-Dodecanethiol; CH3(CH2)11SH; 202.40; tert-Dodecyl mercaptan; TERT-DODECANETHIOL; tert-Dodecylthiol; t-Dodecanethiol; t-Dodecylmercaptan; Sulfole 120; CCRIS 6030; t-DDM; 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol; terc.Dodecylmerkaptan [Czech]; 1,3,3,4,4,5-Hexamethyl-2-hexanethiol; 3-01-00-01794; (Beilstein Handbook Reference); I14-10461; 119147-91-0; 90501-34-1; C12H26S; 1-Dodécanethiol; 1-Dodecanthiol; Pennfloat M; TERTIARY DODECYL MERCAPTAN; Pennfloat S; dodesil; dodesil merkaptan; merkaptan; dodecil; dodecil mercaptan; dodecyl mercaptane; dodesil mercaptane; dodecyl merkaptan; dodecyl merkaptane; dodesil merkaptane;n-Dodecyl mercaptan; Dodecyl mercaptan; Lauryl mercaptan; Mercaptan C12; NDM; 1-Dodecanethiol; CH3(CH2)11SH; Tertiary Dodecyl Mercaptan; tert-Dodecyl mercaptan; TERT-DODECANETHIOL; tert-Dodecylthiol; t-Dodecanethiol; t-Dodecylmercaptan; Sulfole 120; CCRIS 6030; t-DDM; 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol; terc.Dodecylmerkaptan [Czech]; 1,3,3,4,4,5-Hexamethyl-2-hexanethiol; EINECS 246-619-1; BRN 1738382; terc.Dodecylmerkaptan; (Beilstein Handbook Reference); I14-10461; 119147-91-0; 90501-34-1; C12H26S; 1-Dodécanethiol; 1-Dodecanthiol; Pennfloat M; Pennfloat S; dodesil; dodesil merkaptan; merkaptan; dodecil; dodecil mercaptan; dodecyl mercaptane; dodesil mercaptane; dodecyl merkaptan; TDM; tdm; tert-Dodecyl mercaptan; TERT-DODECANETHIOL; t-Dodecanethiol; t-Dodecylmercaptan; Sulfole 120; CCRIS 6030; t-DDM; terc.Dodecylmerkaptan [Czech]; EINECS 246-619-1; 2,3,3,4,4,5; Hexamethyl-2-hexanethiol; 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol, Dodécyl mercaptan tertiaire

Dodécyl mercaptan tertiaire

Le TDM (Tertiary Dodecyl Mercaptan) est couramment utilisé dans le processus de fabrication de polymères à base de butadiène et de styrène (latex SB, caoutchouc SB, ABS ...)

CAS No. : 25103-58-6
EC No. : 246-619-1

Nom chimique: tert-dodécanethiol
Nom commun: TDM

Propriétés
Densité (20 ° C): 858 kg / m3
Viscosité (20 ° C): 36 mPa.s (cP)
Point d'éclair (coupelle fermée): 97 ° C
Pression de vapeur (20 ° C): 0,03 mbar (hPa)
Pression de vapeur (50 ° C): 0,8 mbar (hPa)
Indice de réfraction (20 ° C): 1,461
Point d'ébullition: 233 ° C
Point de fusion <-30 ° C
Température de décomposition: 350 ° C

SOLUBILITÉ
Le dodécyl mercaptan tertiaire n'est pas soluble dans l'eau, légèrement soluble dans les alcools légers et soluble dans le styrène et la plupart des solvants organiques.

Dans le processus de fabrication d'un latex tel que le styrène-butadiène, un agent de transfert de chaîne est nécessaire. L'agent de transfert de chaîne aide à la polymérisation pour fabriquer des produits de la distribution moléculaire souhaitée. Auparavant, des composés chlorés tels que le tétrachlorure de carbone et le chloroforme ont été utilisés pour cette application, mais en raison de leur toxicité et de leurs effets environnementaux négatifs, il n'est plus une pratique d'employer ces composés pour la fabrication de latex utilisés pour les industries du tapis et du papier. Au lieu de cela, l'utilisation de dodécylmercaptan tertiaire (TDM) est préférée pour les applications décrites. En raison de la demande mondiale de latex et de l'ampleur des industries associées, le dodécyl mercaptan tertiaire est devenu un produit chimique d'importance industrielle.

Du point de vue de la fabrication, le dodécylmercaptan tertiaire est un mélange de thiols isomères produits à partir d'oligomères de tétramère de propylène ou parfois de trimère d'isobutylène. Le tétramère de propylène est produit par oligomérisation du propylène en présence d'un catalyseur de type FriedelCrafts tel que l'acide sulfurique. Le dodécylmercaptan tertiaire est produit en faisant passer du sulfure d'hydrogène et du tétramère de propylène ou du trimère d'isobutylène sur un catalyseur tel que le trifluorure de bore (1, 2). En raison du fait qu'il existe de nombreuses permutations de la structure tétramère, et donc de l'emplacement de la liaison –C = C–, le groupe thiol peut être situé dans de nombreuses positions différentes, résultant en un mélange de produits d'isomères avec un point d'ébullition moyen
plage de points autour de 230 ° C. Récemment, l'accumulation de dodécyl mercaptan tertiaire dans l'environnement a également augmenté (3,4).

La littérature ouverte contient peu ou pas d'informations sur l'analyse du dodécyl mercaptan tertiaire. Cela est en partie dû au fait que la matrice peut être assez complexe. Un exemple serait un polymère en émulsion soluble dans l'eau, comprenant des centaines de composants qui peuvent provoquer des interférences chromatographiques. En outre, les alkylmercaptans tels que le dodécylmercaptan tertiaire sont difficiles à analyser pour des raisons telles que les chaînes alkyle ont une taille de C8 à C15 et couvrent une large gamme de points d'ébullition, la polarité des composants individuels dans le dodécylmercaptan tertiaire varie avec le degré de thiolation, l'emplacement de la fraction R-SH. En plus des différences de polarité et de points d'ébullition des composants du dodécylmercaptan tertiaire, le produit peut également contenir une fraction de tétramère relativement non polaire et non thiolé. Pour la mesure du dodécyl mercaptan tertiaire, une méthode interne implique l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse dans l'espace de tête en combinaison avec la détection photométrique de flamme (FPD) a été développée (5). La méthode, cependant, a ses contraintes, y compris l'équilibre vapeur-liquide concurrent des solutés dans l'échantillon et le manque de plage dynamique linéaire du FPD.

En conséquence, une nouvelle méthode chromatographique est nécessaire pour l'identification des matières premières du dodécyl mercaptan tertiaire, pour l'analyse des tendances et pour la surveillance des matières résiduelles dans les produits finaux.

La nouvelle méthode chromatographique a été mise au point avec trois catalyseurs: (i) Extraction liquide-liquide pour éliminer les isomères tertiaires du dodécyl mercaptan de leurs matrices respectives; (ii) Chromatographie en phase gazeuse de masse à basse température pour offrir la flexibilité de la spéciation de composés soufrés individuels ou de la compression de crête pour combiner des composés soufrés individuels en un seul pic discret avec une capacité de programmation à haute température et pour améliorer le débit global échantillon à échantillon; (iii) Détecteur de chimiluminescence à double plasma de soufre (DP-SCD) pour offrir le plus haut degré de sélectivité pour les isomères tertiaires du dodécyl mercaptan, une réponse équi-molaire et une plage dynamique linéaire respectable. Ce rapport résume le développement de la méthode et les résultats analytiques obtenus.

L'approche du soufre total
Dans l'approche du soufre total, le pouvoir de séparation de la colonne est comprimé en faisant fonctionner la colonne à une température élevée. La justification de cette approche est que, comme tous les isomères du dodécyl mercaptan tertiaire sont comprimés en un seul pic gaussien discret, en théorie, la sensibilité de la méthode peut être améliorée et, comme la séparation chromatographique n'est pas nécessaire, un temps d'analyse plus court peut être atteint. L'inconvénient, cependant, est que s'il y a des composés contenant du soufre dans l'échantillon pouvant être retenus par la colonne chromatographique, il sera également mesuré en tant que dodécyl mercaptan tertiaire. L'optimisation de la méthode impliquait de sélectionner la température de fonctionnement appropriée pour la colonne analytique afin d'obtenir un pic symétrique pour un travail quantitatif fiable. La qualité de symétrie des pics a été comparée entre le maintien isotherme de la température de la colonne et un programme de température légère.

Comparaison des performances entre les deux approches
En termes de précision, comme indiqué précédemment pour la méthode spécifiée, la distribution des isomères individuels du dodécyl mercaptan tertiaire entre 3,5 et 6,0 min a été intégrée, tandis que pour la méthode totale, le pic discret représentant le dodécyl mercaptan tertiaire a été intégré. Des étalons contenant 1000 ppm (v / v) de dodécylmercaptan tertiaire dans l'iso-octane ont été utilisés pour l'évaluation. Un écart type relatif de 2,5% (n = 20) a été obtenu pour la méthode spécifiée, tandis qu'un écart type relatif de 3,9% (n = 10) a été obtenu pour la méthode au soufre total. Les résultats obtenus ont été rassemblés dans le tableau I. En termes de linéarité, sur la plage de 1 ppm à 1000 ppm (v / v) Tertiaire dodécyl mercaptan, des coefficients de corrélation R2 de 0,9994 et de 0,9995 ont été obtenus pour la méthode du soufre spécié et total , respectivement. La limite de détection pour le dodécyl mercaptan tertiaire par la méthode du soufre total s'est avérée être de 0,5 ppm (v / v) de dodécyl mercaptan tertiaire tandis que de 1,0 ppm (v / v) pour la méthode spécifiée, comme indiqué dans les figures 11 et 12. Le tableau II montre un comparaison de cinq échantillons d'extraits d'iso-octane contenant du dodécyl mercaptan tertiaire. Il a été constaté que les résultats obtenus étaient comparables entre les deux méthodes; malgré une tendance selon laquelle les résultats du dodécyl mercaptan tertiaire obtenus par la méthode du soufre total sont constamment élevés, comme le montre la figure 13. Certaines explications plausibles de ce biais comprennent que les échantillons peuvent avoir une distribution des isomères différente de celle du dodécyl mercaptan tertiaire utilisé pour l'étalonnage, ou plus du dodécylmercaptan tertiaire est détecté dans les échantillons car les isomères sont compressés thermiquement en bande en une largeur de pic beaucoup plus courte que la méthode classique.

Néanmoins, les résultats obtenus montrent que le concept de suivi de la présence de dodécyl mercaptan tertiaire en mesurant sa teneur en soufre et la plage de temps de rétention associée dans la méthode spécifiée ou en mesurant sa teneur en soufre seul peut être utilisé pour l'identification du matériau, le suivi des tendances, ou la mesure du dodécyl mercaptan tertiaire résiduel dans diverses matrices. Si une précision élevée est requise, les résultats obtenus en utilisant lesdites techniques doivent être comparés à d'autres techniques de dosage.

Conclusions
Une technique de chromatographie en phase gazeuse a été développée avec succès pour la mesure du dodécylmercaptan tertiaire basé sur sa teneur en soufre pour l'identification des matières premières, l'analyse des tendances ou pour la mesure des matières n'ayant pas réagi dans les produits finaux. La méthode utilise le LTM-GC offrant la flexibilité soit pour la spéciation de composés soufrés individuels, soit pour fournir une compression maximale pour combiner des composés soufrés individuels en un seul.
pic discret sans changement de matériel, et un DP-SCD pour atteindre un haut degré de sensibilité et de sélectivité. En utilisant la technique décrite, une limite de détection dans la plage de 0,5 ppm (v / v) de dodécyl mercaptan tertiaire avec moins de 1 min d'analyse peut être atteinte. La réponse est linéaire sur quatre ordres de grandeur avec un degré élevé de répétabilité inférieur à 5%.

Informations physicochimiques
Point d'ébullition 233 ° C (1013 hPa)
Densité 0,856 g / cm3 (20 ° C)
Point d'éclair 98 ° C
Température d'inflammation 350 ° C
Point de fusion -45 ° C
Pression de vapeur 1,33 hPa (25,5 ° C)
Solubilité <0,1 g / l

Résumé de l'évaluation
Le dodécyl mercaptan tertiaire (tert-dodécyl mercaptan, TDM) est une substance transitoire «existante» qui a été examinée par l'ancien groupe de travail PBT de l'UE sur un certain nombre de cas. À la suite de ces discussions, la substance a été incluse dans le règlement (CE) n ° 465/2008 du 28 mai 2008, qui obligeait l'industrie à mener un essai de biodégradation amélioré et une étude de bioconcentration des poissons et à soumettre les résultats d'ici novembre 2009. Les données ont été fournies en janvier 2013. Sur la base des informations disponibles, le MDT ne répond pas aux critères de l'annexe XIII pour une substance «persistante, bioaccumulable et toxique» (PBT) ou «très persistante et très bioaccumulable» (vPvB) dans l'environnement.

Un article récent de Comber et Thomas (2013) fourni par le déclarant suggère que
la solubilité dans l'eau du dodécyl mercaptan tertiaire pourrait être inférieure à celle indiquée dans le dossier d'enregistrement. L'article de Comber et Thomas (2013) fait référence à une solubilité dans l'eau pour le dodécyl mercaptan tertiaire de 0,00393 mg / l obtenue dans une étude de solubilité dans l'eau à agitation lente.
Les détails du nouveau test de solubilité dans l'eau (Baltussen, 2013) ont récemment été fournis dans un résumé d'étude robuste. L'étude était une étude conforme à la ligne directrice 105 de l'OCDE conforme aux BPL utilisant la méthode d'agitation lente. La substance testée avait une pureté analytique de 99,1%. Le test a été réalisé en préparant des échantillons en triple dans de l'eau bidistillée à 19,9 ± 0,4 ° C et en agitant à 40 tr / min. À différents moments, les échantillons ont été
prélevé, centrifugé et préparé pour l'analyse, en veillant à éviter la volatilisation de la substance d'essai (aucun détail supplémentaire n'est donné sur la manière dont cela a été réalisé). La concentration de dodécyl mercaptan tertiaire a été déterminée par une méthode analytique validée impliquant une dérivatisation suivie d'une analyse par HPLC / MS / MS (il s'agissait probablement d'une méthode similaire à celle discutée en relation avec les données de biodégradation et de bioaccumulation (voir les sections 3.1 et 4.1)) . Le pH de l'eau était compris entre 6,5 et 7,1 tout au long du test. Les échantillons ont été analysés à 24, 48, 72, 96, 120 et 144 heures. Pour les trois premiers échantillons, la concentration augmente légèrement avec le temps (0,00139 mg / l à 24 heures, 0,00174 mg / l à 48 heures et 0,00217 mg / l à 72 heures). Pour les trois dernières périodes d'échantillonnage, la concentration s'est avérée plus stable, même si la différence maximale de concentration aux trois points d'échantillonnage était> 15%. Les concentrations mesurées étaient de 0,00467 mg / l à 96 heures, de 0,00415 mg / l à 120 heures et de 0,00296 mg / l à 144 heures. Le rapport d'essai a conclu que la variabilité des résultats à ces points d'échantillonnage reflétait probablement les difficultés à déterminer avec précision de très faibles concentrations de dodécyl mercaptan tertiaire plutôt qu'une augmentation continue de la quantité de dodécyl mercaptan tertiaire dissous (en fait, les concentrations diminuaient légèrement avec le temps pendant cette phase). La solubilité dans l'eau a donc été déterminée à 0,00393 mg / l sur la base de la concentration moyenne mesurée entre 96 heures et 144 heures.

Le résumé de l'étude robuste donne à l'étude une fiabilité de 2 (fiable avec restrictions) car la différence maximale entre les concentrations mesurées aux trois derniers points d'échantillonnage était> 15%. L'eMS est d'accord avec cette cote de fiabilité et considère également qu'il est probable que la variabilité observée dans les mesures reflète les difficultés de mesure de faibles concentrations de cette substance plutôt qu'une augmentation continue de la quantité dissoute aux points d'échantillonnage ultérieurs. Par conséquent, la solubilité réelle dans l'eau du dodécyl mercaptan tertiaire peut être estimée à environ 0,00393 mg / l (3,93 µg / l) à 20 ° C. Comber et Thomas (2013) ont estimé une valeur de log Koe pour le dodécyl mercaptan tertiaire de 7,43 à l'aide d'un QSAR validé basé sur cette solubilité dans l'eau. Un résumé d'étude solide et des détails sur le QSAR utilisé ont été mis à la disposition du système de gestion de l'environnement. Le modèle de régression linéaire était exclusif et a été développé à l'aide d'ensembles de données confidentielles (les détails de ceux-ci n'ont pas été donnés), mais il a été signalé que la substance relevait du domaine d'applicabilité du QSAR. Il convient toutefois de noter que les types de produits chimiques utilisés pour entraîner le modèle ne semblent pas contenir spécifiquement de thiols (bien qu'il ne soit pas possible d'en être certain car les substances spécifiques utilisées n'ont pas été indiquées). L'applicabilité de cette méthode aux thiols a depuis été démontrée pour un ensemble de quatre thiols (primaires et secondaires), bien que les valeurs du log Koe de ces derniers étaient inférieures à celles du dodécyl mercaptan tertiaire (les valeurs expérimentales du log Koe de l'ensemble de validation étaient comprises entre 1,5 et 3.7) (communication personnelle à l'État membre évaluateur, 6 décembre 2013).

Une autre valeur de solubilité dans l'eau mesurée pour le dodécyl mercaptan tertiaire est rapportée dans EA (2005). La solubilité dans l'eau a été déterminée à 0,25 mg / l à 20 ° C et l'étude a utilisé un protocole non guide (méthode simple flacon) mais a été réalisée selon les BPL. Cette valeur a été utilisée dans l'évaluation de l'EA (2005) mais seuls des détails limités sont disponibles (les déclarants n'ont pas accès à l'étude) pour cette étude et donc les raisons de l'écart entre cette valeur et la valeur de 0,00393 mg / l donnée ci-dessus sont actuellement inconnus2. Les propriétés physico-chimiques du dodécyl mercaptan tertiaire ont également été examinées par EA (2005) et les données qui y sont présentées sont généralement cohérentes avec celles du dossier d'enregistrement mais, à part la solubilité dans l'eau (voir discussion ci-dessus), la principale exception est la pression de vapeur, qui est donnée à 4 hPa (400 Pa) à 20 ° C dans EA (2005) sur la base d'une étude non BPL menée selon la méthode A4 de la directive 92/69 / CEE. Le rapport d'essai n'était pas disponible pour examen par EA (2005) et les déclarants n'ont pas accès à l'étude, de sorte que l'influence des impuretés volatiles dans la substance d'essai n'est pas connue.

La valeur de la pression de vapeur rapportée dans EA (2005) est vingt fois plus élevée que la valeur rapportée dans le dossier d'enregistrement et les raisons de cet écart n'ont pas été étudiées en détail pour cette évaluation. Cependant, il est pertinent de noter que EA (2005) a estimé une constante de la loi de Henry pour le dodécyl mercaptan tertiaire d'environ 3,24 × 105 Pa m3 / mole à 20 ° C sur la base de la solubilité dans l'eau et de la pression de vapeur (EA (2005) a supposé une solubilité dans l'eau de 0,25 mg / l pour le dodécyl mercaptan tertiaire) et a fait remarquer que cette valeur était supérieure à la constante de la loi de Henry estimée à l'aide de la méthode de contribution des obligations dans EPIWIN de 5 900 Pa m3 / mole à 25 ° C. Lorsque la pression de vapeur (20 Pa à 25 oC) et la solubilité dans l'eau (0,21-0,28 mg / l à 25oC) données dans le dossier d'enregistrement sont utilisées pour estimer la constante de la loi de Henry, la valeur obtenue est de l'ordre de 14.490-19.230 Pa m3 / mole à 25 ° C, ce qui est plus en accord avec l'estimation EPIWIN qu'avec une pression de vapeur de 400 Pa. Lorsque la valeur de solubilité dans l'eau la plus récente et la plus basse (0,00393 mg / l) est considérée, la constante de la loi de Henry peut être estimée à environ 1,03 × 106 Pa m3 / mole à 25 ° C en utilisant une pression de vapeur de 20 Pa (et en supposant que le changement de solubilité dans l'eau avec la température est mineur entre 20 et 25 ° C) ou 2,06 × 10 7 Pa m3 / mole à 20 ° C en utilisant une pression de vapeur de 400 Pa.

Les diverses estimations de la constante de la loi de Henry, ainsi que les constantes de la loi de Henry sans dimension équivalentes (Kaw) sont résumées dans le tableau 3. Il existe manifestement une large gamme de valeurs qui peuvent être estimées pour le dodécyl mercaptan tertiaire. Les valeurs suggèrent toutes que la volatilisation de l'eau à l'air sera un processus important dans la distribution environnementale du dodécyl mercaptan tertiaire. L'importance de la plage des estimations par rapport au potentiel de transport à longue distance est examinée à la section 3.3. Sur la base des données actuellement disponibles, la meilleure estimation du log Kaw est probablement de 2,62 sur la base de la pression de vapeur de 20 Pa à 25 ° C donnée dans le dossier d'enregistrement et de la récente détermination de la solubilité dans l'eau de 0,00393 mg / l à 20 ° C.

Oxydation
EA (2005) a estimé que, bien que la dégradation abiotique des thiols en disulfures ou en acides sulfoniques par oxydation soit signalée dans la littérature, l'importance de ce processus pour le dodécyl mercaptan tertiaire dans l'environnement était inconnue. Le dossier d'enregistrement donne les résultats d'un essai préliminaire d'oxydation réalisé selon la méthode OCDE 111 (cote de fiabilité 2). Ce test a été considéré comme une étude complémentaire dans le dossier d'enregistrement. Le dodécyl mercaptan tertiaire testé était un échantillon commercial d'une pureté de 99,3%. Le test a été réalisé en utilisant à la fois un milieu de culture d'algues (préparé conformément à la directive de test OCDE 201) avec un pH de 8 et une solution tampon avec un pH de 7. Du dodécyl mercaptan tertiaire a été ajouté au milieu à 10 mg / l et incubé jusqu'à 150 jours à 20 ° C, soit dans des conditions aérées (aérobies), soit dans des conditions non aérées (anaérobies). Un co-solvant (acétonitrile) à 10% v / v a été utilisé pour maintenir la substance en solution. La dégradation primaire du dodécyl mercaptan tertiaire a été suivie d'une analyse du composé d'origine.

On a constaté que le dodécylmercaptan tertiaire se dégradait lentement dans des conditions aérées, avec une demi-vie d'environ 150 jours à la fois dans le milieu algal et dans un tampon pH 7. Dans des conditions non aérées, la demi-vie du dodécyl mercaptan tertiaire s'est avérée être d'environ 30 jours dans un milieu algal et de 100 jours dans un tampon pH 7.

Des analyses ont également été effectuées pour le disulfure de di-tert-dodécyle, le produit d'oxydation attendu du dodécyl mercaptan tertiaire. Cela a été détecté à une concentration de 0,2-0,3 mg / l dans l'expérience sur le milieu d'algues non aéré, mais était égal ou inférieur à la limite de quantification (~ 0,1 mg / l) dans les autres systèmes expérimentaux. Il a été conclu que les niveaux de disulfure de ditert-dodécyle trouvés ne tenaient pas pleinement compte du niveau de dégradation du dodécyl mercaptan tertiaire observé, ce qui implique que des mécanismes de dégradation autres que l'oxydation peuvent également se produire. Il a également été conclu dans le dossier d'enregistrement que la demi-vie de 30 jours mesurée dans le milieu algal non aéré était probablement faussement courte en raison d'un mauvais accord entre les répliques pour les échantillons ultérieurs et que globalement ce test montre que le dodécyl mercaptan tertiaire peut être dégradé lentement en solution mais la voie / mécanisme de dégradation est incertain.

Lors de l'examen de ce test, il convient de noter que le dodécyl mercaptan tertiaire est relativement volatil (vapeur
pression 20 Pa à 25 ° C). Le rapport d'essai complet de l'étude indique que les précautions
ont été prélevés pour éviter toute perte potentielle due à la volatilisation (utilisation de flacons scellés et échantillonnage
via septa). Par conséquent, il est peu probable qu'une perte volatile ait contribué
significativement à l'élimination du dodécyl mercaptan tertiaire vu. L'autre point à noter est que,
bien que le test ait été réalisé en utilisant 10% v / v d'acétonitrile comme cosolvant, le
la concentration de dodécylmercaptan tertiaire utilisé (10 mg / l) est bien supérieure à l'eau récemment déterminée
solubilité de 0,0039 mg / l. La solubilité du dodécylmercaptan tertiaire dans un mélange acétonitrile: eau est
inconnu mais il est possible que tout le dodécyl mercaptan tertiaire n'aurait pas été en solution dans ce
test.

En conclusion, les résultats de cette étude suggèrent que l'oxydation du dodécyl mercaptan tertiaire dans l'environnement n'est probablement qu'un processus de perte mineure. Essais de criblage Un essai de biodégradabilité prêt à l'emploi modifié de l'OCDE 310 a été réalisé avec le dodécyl mercaptan tertiaire (Davis et al., 2009). Le matériau de test utilisé était un échantillon commercial d'une pureté de 99,9% et le test a été effectué conformément aux BPL. La substance a été ajoutée au système de test enduit de gel de silice (en tant que support inerte) afin de maximiser sa disponibilité pour l'inoculum microbien conformément au guide ISO 10634 (1995). Deux taux de chargement ont été utilisés dans l'étude. Un taux de charge nominal de 20,5 µmoles de dodécyl mercaptan tertiaire / g de gel de silice (4,15 mg de dodécyl mercaptan tertiaire / g) a d'abord été préparé en ajoutant la substance d'essai directement au gel de silice dans un flacon scellé sous atmosphère d'argon et en mélangeant pendant trois jours. Une charge nominale de 2,05 umoles de dodécylmercaptan tertiaire / g de gel de silice a ensuite été préparée en mélangeant 1,1 g du gel de silice traité avec 10,3 g de gel de silice non enrichi puis en mélangeant pendant 1 jour. Les taux de chargement et l'uniformité des échantillons enrichis ont été confirmés par l'analyse d'échantillons en triple immédiatement après la préparation du gel de silice et après la préparation des microcosmes d'essai (les taux de charge moyens déterminés étaient de 16,9 µmol / g et 1,70 µmol / g aux deux taux de chargement, respectivement).

L'inoculum utilisé dans l'étude était dérivé de la liqueur mélangée de boues activées collectées dans une station d'épuration municipale traitant principalement des eaux usées domestiques (> 90% de sources domestiques). La concentration de solides en suspension dans la liqueur mixte (MLSS) de la boue activée était de 1 230 mg / l et des volumes appropriés ont été ajoutés au milieu de sels minéraux pour donner une concentration nominale de MLSS dans le microcosme d'essai de 30 mg / l ou 4 mg / l4. Les tests ont été réalisés en utilisant une série de flacons de sérum en verre scellés de 160 ml contenant 75 ml de milieux de sels minéraux inoculés avec du MLSS à 4 ou 30 mg / l et contenant du dodécyl mercaptan tertiaire (adsorbé sur gel de silice) à une concentration nominale de l'un ou l'autre 2 µM (~ 0,4 mg / l) ou 20 µM (~ 4 mg / l). La concentration de 2 µM était environ deux fois la solubilité dans l'eau estimée pour le dodécyl mercaptan tertiaire (donnée à 1,4 µM, ce qui équivaut à une solubilité dans l'eau de 0,28 mg / l (la solubilité dans l'eau estimée indiquée dans le dossier d'enregistrement). Comme indiqué à la section 1.5 une solubilité dans l'eau beaucoup plus faible de 0,0039 mg / l est récemment devenue disponible et donc le traitement 2 µM peut avoir été jusqu'à 100 fois plus élevé, et le traitement 20 µM jusqu'à 1000 fois plus élevé que la solubilité réelle dans l'eau du dodécyl mercaptan tertiaire . L'importance de la nouvelle solubilité dans l'eau sur la biodisponibilité du dodécyl mercaptan tertiaire dans cette étude n'est pas claire, mais il est possible que la biodisponibilité ait encore été limitée même si la substance était adsorbée sur du gel de silice. Contrôles de viabilité (contenant 25 mg / l d'aniline et de MLSS), des contrôles de toxicité (contenant du MLSS et à la fois de l'aniline et du dodécyl mercaptan tertiaire) et des blancs d'inoculum (contenant uniquement du MLSS) ont également été préparés. des contrôles abiotiques ioniques (contenant du MLSS stérilisé à la chaleur et du dodécyl mercaptan tertiaire) ont également été préparés afin d'évaluer la perte abiotique de dodécyl mercaptan tertiaire. Les tests ont été réalisés à 20 ° C.

La dégradation a été suivie d'un suivi de la disparition du dodécyl mercaptan tertiaire à divers
périodes de temps (dégradation primaire). Pour cela, répliquez les bouteilles (deux ou trois à la fois
point) ont été extraits avec de l'acétonitrile pendant 3 heures sur un agitateur rotatif et le
concentration de dodécyl mercaptan tertiaire déterminée. De plus, la formation de dioxyde de carbone
(minéralisation) a également été déterminée à certains moments. La dégradation de l'aniline
a été déterminée sur la base de mesures de carbone organique dissous. Les concentrations
de dodécyl mercaptan tertiaire mesuré dans les expériences en utilisant une concentration initiale de dodécyl mercaptan tertiaire de 20 µM
sont résumées dans le tableau 5. Les mesures de dioxyde de carbone prises au cours de l'étude
a indiqué qu'il y avait peu ou pas de minéralisation du dodécyl mercaptan tertiaire.

À propos du dodécyl mercaptan tertiaire
Information utile
Le dodécyl mercaptan tertiaire est enregistré au titre du règlement REACH et est fabriqué et / ou importé dans l'Espace économique européen, à raison de ≥ 10 000 à <100 000 par an.

Le dodécyl mercaptan tertiaire est utilisé dans la formulation ou le reconditionnement, sur les sites industriels et dans la fabrication.

Utilisations des consommateurs
L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée indiquant si ou dans quels produits chimiques la substance pourrait être utilisée. L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée sur les voies par lesquelles le dodécyl mercaptan tertiaire est le plus susceptible d'être rejeté dans l'environnement.

Durée de vie de l'article
L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée sur les voies par lesquelles le dodécyl mercaptan tertiaire est le plus susceptible d'être rejeté dans l'environnement. L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée indiquant si ou dans quels articles la substance a pu être traitée.

Utilisations généralisées par les professionnels
L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée indiquant si ou dans quels produits chimiques la substance pourrait être utilisée. L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée sur les types de fabrication utilisant du dodécyl mercaptan tertiaire. L'ECHA ne dispose d'aucune donnée publique enregistrée sur les voies par lesquelles le dodécyl mercaptan tertiaire est le plus susceptible d'être rejeté dans l'environnement.

Formulation ou réemballage
Le dodécyl mercaptan tertiaire est utilisé dans les produits suivants: polymères et régulateurs de pH et produits de traitement de l'eau.
Le dodécylmercaptan tertiaire a une utilisation industrielle entraînant la fabrication d'une autre substance (utilisation d'intermédiaires).
Le rejet dans l'environnement du dodécyl mercaptan tertiaire peut survenir à la suite d'une utilisation industrielle: formulation de mélanges.

Utilisations sur les sites industriels
Le dodécylmercaptan tertiaire est utilisé dans les produits suivants: polymères et régulateurs de pH et produits de traitement de l'eau.
Le dodécylmercaptan tertiaire a une utilisation industrielle entraînant la fabrication d'une autre substance (utilisation d'intermédiaires).
Le dodécyl mercaptan tertiaire est utilisé dans les domaines suivants: exploitation minière.
Le dodécyl mercaptan tertiaire est utilisé pour la fabrication de: produits chimiques et produits en caoutchouc.

Le rejet dans l'environnement du dodécyl mercaptan tertiaire peut survenir à la suite d'une utilisation industrielle: comme étape intermédiaire dans la fabrication ultérieure d'une autre substance (utilisation d'intermédiaires), comme auxiliaire technologique, dans les auxiliaires technologiques sur les sites industriels et comme auxiliaire technologique.

Fabrication
Le rejet dans l'environnement de dodécyl mercaptan tertiaire peut survenir à la suite d'une utilisation industrielle: fabrication de la substance.

Le dodécylmercaptan tertiaire est utilisé dans les intermédiaires lubrifiants pour produire des additifs ainsi que des composants finaux pour améliorer les performances des lubrifiants dans les huiles de base et les fluides de travail des métaux

Le dodécyl mercaptan tertiaire est un mélange de mercaptans tertiaires, principalement le dodécyl mercaptan tertiaire (d'où son acronyme TDM). Ce produit contient des isomères d'alkylmercaptan en C12H25 hautement ramifiés, produits par l'addition d'hydrogène sulfuré au tétramère de propylène. Il est utilisé comme intermédiaire chimique pour introduire des substituants alkyl-thio volumineux en C12H25 dans des substances chimiques. Son utilisation principale est comme agent de transfert de chaîne pour contrôler le poids moléculaire des systèmes polymères subissant une polymérisation radicalaire.

État physique: liquide
Couleur: incolore
Odeur: répulsive
Point d'éclair: 98-110 ° C
Propriétés comburantes: non
Température d'auto-inflammation: 198-230 ° C
Décomposition thermique: 149 ° C
Formule moléculaire: C12H26S
Poids moléculaire: 202,44 g / mol
pH: non applicable
Point / intervalle de fusion -16 ° C
Point / intervalle d'ébullition: 233 ° C
Pression de vapeur: 4,00 Paat 24 ° C
Densité relative: 0,86 à 16 ° C
Hydrosolubilité: 0,00393 mg / l
Méthode: OCDE ligne directrice 105
Coefficient de partage: noctanol / eau: Pow: 7,43 à 20 ° C
Viscosité, dynamique: 2,6 cP à 20 ° C
Densité de vapeur relative: 3 (Air = 1.0)
Taux d'évaporation: <1
Chimie primaire: Sulfole® 120

Caractéristiques et avantages
Sulfolane 120 (+ b) Le dodécyl mercaptan tertiaire est un composant principal pour produire des décorations métalliques (encres) pour l'emballage alimentaire (porcelaine, verre céramique). Le dodécyl mercaptan tertiaire est également un additif lubrifiant utilisé pour améliorer les performances des lubrifiants dans les huiles de base et les fluides de travail des métaux. Dernier point mais non le moindre, il s'agit d'un agent de transfert de chaîne en cours où le contrôle du poids moléculaire est essentiel à partir des modificateurs de polymère dans les peintures et les revêtements pour la polymérisation en émulsion, les adhésifs (adhésifs sensibles à la pression pour l'étiquetage) et les tensioactifs et émulsifiants.

Les marchés
Automobile et transport
Polymère et caoutchouc
Industrie chimique et plastique
Ingénierie des polymères
Emballage et papier
Papier
Papier et carton
Emballage rigide
Papier de spécialité
Peinture, revêtements et adhésifs
Résines acryliques

Applications
Agent de transfert de chaîne

Le TDM (Tertiary Dodecyl Mercaptan) est couramment utilisé dans le processus de fabrication de polymères à base de butadiène et de styrène (latex SB, caoutchouc SB, ABS ...)

USAGE INDUSTRIEL
Intermédiaires
Lubrifiants et additifs d'huile
Régulateurs de processus

Automobile et transport
Additif d'huile: pour produire des composants finaux ainsi que des composants finaux pour améliorer les performances du lubrifiant dans les acides gras et les fluides de travail des métaux
Nous fournissons une variété de produits chimiques utilisés dans les intermédiaires lubrifiants.

Applications polymères et caoutchouc
Le (n-) dodécylmercaptan normal est utilisé comme réactif dans la synthèse d'antioxydants qui minimisent les effets indésirables de processus tels que l'équilibrage d'épaisseur.

dodécyl mercaptan, 1-dodécanethiol, lauryl mercaptan, NDDM, CAS # 112-55-0) sont utilisés.

Utilisations par les consommateurs
Produits en plastique et en caoutchouc non couverts ailleurs

Aide sur les propriétés calculées Nouvelle fenêtre
Nom de la propriété Valeur de la propriété Référence
Poids moléculaire 202,4 g / mol calculé par PubChem 2.1 (PubChem release 2019.06.18)
XLogP3-AA 4.8 calculé par XLogP3 3.0 (PubChem release 2019.06.18)
Nombre de donneurs de liaisons hydrogène 1 calculé par Cactvs 3.4.6.11 (PubChem release 2019.06.18)
Nombre d'accepteurs de liaison hydrogène 1 calculé par Cactvs 3.4.6.11 (PubChem release 2019.06.18)
Nombre de liaisons rotatives 3 calculé par Cactvs 3.4.6.11 (PubChem release 2019.06.18)
Masse exacte 202.175522 g / mol calculée par PubChem 2.1 (PubChem release 2019.06.18)
Masse monoisotopique 202.175522 g / mol calculée par PubChem 2.1 (PubChem release 2019.06.18)
Surface polaire topologique 1 Å² calculée par Cactvs 3.4.6.11 (PubChem release 2019.06.18)
Nombre d'atomes lourds 13 calculé par PubChem
Charge formelle 0 calculée par PubChem
Complexité 176 calculée par Cactvs 3.4.6.11 (PubChem version 2019.06.18)
Nombre d'atomes isotopiques 0 calculé par PubChem
Nombre défini de stéréocentres atomiques 0 calculé par PubChem
Nombre de stéréocentre atomique indéfini 0 calculé par PubChem
Nombre défini de stéréocentres de liaison 0 calculé par PubChem
Nombre de stéréocentre de liaison indéfini 0 calculé par PubChem
Nombre d'unités liées de manière covalente 1 calculé par PubChem
Le composé est canonisé Oui

Matériaux de construction, revêtements de sol Matériaux pour revêtements de sol (tapis, bois, revêtements de sol en vinyle) ou liés aux sols tels que la cire ou le vernis

Informations générales de fabrication
Secteurs de transformation de l'industrie
Toute autre fabrication de produits chimiques organiques de base

Fabrication de peintures et revêtements

Fabrication de plastique et de résine

Fabrication de caoutchouc synthétique

Le dodécyl mercaptan tertiaire (dodécyl mercaptan tertiaire) est couramment utilisé comme chaîne
agent de transfert dans le processus de fabrication de latex de styrène / butadiène à utiliser dans les industries du tapis et du papier. Une chromatographie en phase gazeuse technique a été développée avec succès pour la mesure du dodécylmercaptan tertiaire sur la base de sa teneur en soufre pour l'identification des matériaux, l'analyse des tendances ou pour la surveillance des matières résiduelles n'ayant pas réagi dans les produits finis. Le procédé utilise une chromatographie en phase gazeuse de masse thermique basse (LTM-GC) et un détecteur à chimiluminescence de soufre à double plasma (DP-SCD) pour atteindre un degré élevé de sensibilité et de sélectivité. En utilisant la technique décrite, une limite de détection comprise entre 0,5 ppm (v / v) de dodécyl mercaptan tertiaire et moins de 1 temps d'analyse minimum peut être atteinte. La réponse est linéaire sur quatre ordres de grandeur avec un degré élevé de répétabilité inférieur à
5% RSD.

introduction
Dans le processus de fabrication d'un latex tel que le styrène-butadiène, un agent de transfert de chaîne est nécessaire. L'agent de transfert de chaîne aide à la polymérisation pour produire des produits de la distribution moléculaire souhaitée. Auparavant, les composés chlorés tels que le tétrachlorure de carbone et le chloroforme étaient
utilisés pour cette application, mais en raison de leur toxicité et de leurs effets négatifs sur l'environnement, il n'est plus d'usage d'employer lesdits composés pour la fabrication de latex utilisés pour les industries du tapis et du papier. Au lieu de cela, l'utilisation de dodécyl mercaptan tertiaire (dodécyl mercaptan tertiaire) est préférée pour les applications décrites. En raison de la demande mondiale de latex et de l'ampleur des industries associées, le dodécyl mercaptan tertiaire est devenu une chimie industrielle d'importance.
Du point de vue de la fabrication, le dodécylmercaptan tertiaire est un mélange de thiols isomères produits à partir d'oligomères de tétramère de propylène ou parfois de trimère d'isobutylène. Le tétramère de propylène est produit par oligomérisation du propylène en présence d'un catalyseur de type FriedelCrafts tel que l'acide sulfurique. Le dodécylmercaptan tertiaire est produit en faisant passer du sulfure d'hydrogène et du tétramère de propylène ou
trimère d'isobutylène sur un catalyseur tel que le trifluorure de bore (1, 2).
En raison du fait qu'il existe de nombreuses permutations du
structure tétramère, et donc la localisation de la liaison –C = C–,
le groupe thiol peut être localisé dans de nombreuses positions différentes, ce qui conduit à un mélange de produits isomères avec une plage de point d'ébullition moyenne d'environ 230 ° C.

Récemment, il y a eu également des inquiétudes croissantes concernant l'accumulation de dodécylmercaptan tertiaire dans l'environnement (3,4).
La littérature ouverte contient peu ou pas d'informations sur l'analyse du dodécyl mercaptan tertiaire. Cela tient en partie au fait que la matrice peut être assez complexe. Un exemple serait l'émulsion polymère soluble dans l'eau, comprenant des centaines de composants qui peuvent provoquer des interférences chromatographiques. De plus, les alkylmercaptans tels que les dodécyl mercaptans tertiaires sont difficiles à analyser pour des raisons telles que les chaînes alkyles sont de taille C8 à C15 et couvrent une large plage d'ébullition, la polarité des composants individuels dans le dodécyl mercaptan tertiaire varie avec le degré de thiolation, l'emplacement du groupe R-SH. En plus des différences de polarité et de point d'ébullition des composants Dodécylmercaptan tertiaire, le produit peut également contenir une fraction tétramère relativement non polaire et non thiolée. Pour la mesure du dodécylmercaptan tertiaire, une méthode interne implique l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse dans l'espace de tête en combinaison avec la détection photométrique de flamme (FPD) a été développée (5). La méthode, cependant, a ses contraintes, y compris les solutés à l'équilibre vapeur-liquide concurrents dans l'échantillon et le manque de plage dynamique linéaire du FPD.

En conséquence, une nouvelle méthode chromatographique est nécessaire pour l'identification des matériaux de dodécylmercaptan tertiaire, pour l'analyse des tendances et pour la surveillance des matières résiduelles dans les produits finis. La nouvelle méthode chromatographique a été développée avec trois catalyseurs: (i) Extraction liquide-liquide pour éliminer les isomères tertiaires du dodécyl mercaptan de leurs matrices respectives; (ii) Chromatographie en phase gazeuse de masse à basse température pour fournir la flexibilité de la spéciation de composés soufrés individuels ou une compression maximale pour combiner des composés soufrés individuels en un seul pic discret avec la capacité de programmer la température et d'améliorer l'échantillon global pour échantillonner le débit; (iii) Détecteur de chimiluminescence à double plasma de soufre (DP-SCD) pour fournir le plus haut degré de sélectivité pour les isomères tertiaires du dodécyl mercaptan, une réponse équi-molaire et une plage dynamique linéaire respectable.
Ce rapport résume l'évolution de la méthode et les résultats analytiques obtenus.